Спектроскопия комбинационного рассеяния наноразмерных сотовидных углеродных структур
А.М. Зиатдинов
Аннотация
Спектры комбинационного рассеяния углеродных материалов чувствительны к их структурной организации. По этой причине спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) стала одним из востребованных и эффективных инструментов углеродной науки и метрологии. Например, по качественным и количественным характеристикам спектров КР плоских сотовидных структур sp-гибридизированного углерода можно идентифицировать графен, несколькослойный графен, графит, а также отличить их совершенные и дефектные, в том числе турбостратные модификации. Кроме того, спектроскопия КР позволяет определить доминирующий тип дефекта в несовершенных сотовидных углеродных структурах, размеры атомно-организованных областей в них, атомную геометрию границ таких образований, число и тип укладки углеродных слоев в несколькослойных графенах, соотношение объемов образца с различным типом укладки слоев и другие важные характеристики материалов. В данном обзоре рассматриваются собственные и литературные данные по спектроскопии КР различных сотовидных структур sp2-гибридизированногоуглерода и их производных с нанометрическими латеральными размерами, а также обсуждаются достоинства и недостатки существующих методик анализа их спектров КР.
Ключевые слова: спектроскопия комбинационного рассеяния, графен, несколькослойный графен, графит, нанографен, нанографит, оксид графена, атомно-гладкие края.
Abstract
Raman spectroscopy of nanoscale honeycomb carbon structures
A.M. Ziatdinov (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok)
Raman spectra of carbon materials are sensitive to their structural organization. For this reason, Raman spectroscopy has become one of the most popular and effective tools in carbon science and metrology. For example, based on the qualitative and quantitative characteristics of the Raman spectra of planar honeycomb structures of sp2-hybridized carbon, one can identify graphene, multilayer graphene, graphite and also distinguish between perfect and defective ones, including turbostratic modifications. In addition, Raman spectroscopy makes it possible to determine the dominant type of defect in these structures, the sizes of atomically organized regions in them, the atomic geometry of the boundaries of such formations, the number and type of stacking of carbon layers in multilayer graphenes, the ratio of sample volumes with different types of layer stacking, and other important characteristics of materials. In this review, we consider our own and literature data on Raman spectroscopy of various planar honeycomb structures of sp2-hybridized carbon and their derivatives with nanometric lateral sizes, and also discuss the advantages and disadvantages of the known methods for analyzing Raman spectra of such structures.
Key words: Raman spectroscopy, graphene, few-layer graphene, graphite, nanographene, nanographite, graphene oxide, atomically smooth edges.
Основная часть
В основе спектроскопии комбинационного рассеяния (далее - спектроскопии КР) лежит способность исследуемых веществ, от молекул до кристаллов, к неупругому (комбинационному) рассеянию монохроматического света [43]. В результате взаимодействия с квантом света система может совершить переход на верхний или на нижний колебательный уровень, порождая соответственно стоксовый или антистоксовый сателлит упругого релеевского рассеяния. Интенсивность антистоксового сателлита мала, поэтому в практике спектроскопии КР обычно фиксируют и анализируют стоксовые сателлиты. Суть техники спектроскопии КР относительно проста и заключается в том, что через образец исследуемого вещества пропускают луч света с определенной длиной волны, который при контакте с ним рассеивается. Рассеянные лучи с помощью линзы собираются в один пучок и пропускаются через светофильтр, отделяющий слабые (-0,001% интенсивности) лучи КР от более интенсивных (-99,999% интенсивности) лучей релеевского рассеяния. Затем лучи КР усиливаются и направляются на детектор, который фиксирует изменение частоты исходного луча при неупругом рассеянии. Использование в качестве источника монохроматического света лазеров значительно облегчает задачу получения спектров КР. Эффект КР чувствителен к физическим и химическим свойствам рассеивающего материала, а также к любому влиянию окружающей среды, которое может изменить эти свойства. По указанным причинам спектроскопия КР стала одним из востребованных и эффективных инструментов науки. Спектрометры КР доступны, их устройства относительно простые, исследования на них можно проводить при комнатной температуре и атмосферном давлении, и они редко требуют специальной подготовки образца. Метод (если не использовать фотоны высоких энергий) является неразрушающим, так как в нем в качестве зонда используется безмассовая и незаряженная частица, фотон, что особенно важно при исследовании наноматериалов из-за большого отношения их поверхности к объему.
Общепризнано, что одним из наиболее перспективных направлений в современной науке о наноматериалах являются углеродные наноструктуры и материалы на их основе [1, 12, 16, 27]. Многочисленные эксперименты показали [7, 2325], что спектры КР углеродных материалов весьма чувствительны к их структурной организации (рис. 1).
Рис. 1. Спектры КР некоторых углеродных материалов. При оформлении рисунка использованы данные из работ [14, 24]
По этой причине спектроскопия КР сегодня нашла широкое применение в этой области науки. Она позволяет получать информацию о размерах атомно-организованных областей в углеродных материалах, о строении, типе взаимного упорядочения, атомной геометрии границ таких образований и о многих других важных характеристиках углеродных материалов [7, 8, 10, 11, 15, 18, 24-26, 31, 40, 41, 45, 46]. Тем не менее разработанные к настоящему времени протоколы ее применения к углеродным наноструктурам и материалам на их основе все еще имеют много неопределенностей и противоречий. В данном кратком обзоре рассматриваются собственные и литературные данные по спектроскопии КР различных плоских сотовидных структур sp2-гибридизированного углерода: графена, несколькослойных графенов, графита и их производных с нанометрическими латеральными размерами, а также обсуждаются достоинства и недостатки известных методик извлечения из спектров КР указанных систем информации об их строении и свойствах.
Графит: спектр КР первого порядка. В 1969 г. Ф. Туин - стра и Дж. Кениг [45] показали, что спектр КР первого порядка кристаллического графита содержит единственную интенсивную однофононную полосу G (graphite) с центром при КР - сдвиге ~1580 см-1 и полной шириной на полувысоте ~13 см-1 (рис. 1 и 2). Они предположили, что эта полоса активируется двукратно вырожденной оптической колебательной модой симметрии E2g в центре первой зоны Бриллюэна графита, отвечающей плоским колебаниям sp2-связанных атомов углерода (рис. 2, врезка). Характеристики полосы G не зависят от энергии возбуждения (длины волны) лазера Et (^).
Рис. 2. Спектры КР кристаллического (а) и дефектного (б) графитов. На врезке представлены графические изображения A и E2g колебательных мод шестичленных ароматических колец графена. E = 2,18 eV
В спектрах КР первого порядка дефектных и поликристаллических графитов, а также различных активированных углеродных материалов наряду с полосой G присутствуют полосы D (disoder) и D' (рис. 1 и 2) [2, 3, 26, 36, 39, 45, 51, 52]. В КР-спектрах большинства из них они присутствуют одновременно. В рамках твердотельного подхода к интерпретации природы полос D и D' полагают, что они активируются полностью симметричной («дыхательной») колебательной модой шестичленных ароматических колец A (рис. 2, врезка), которая становится КР-активной в присутствии вблизи них структурных дефектов, нарушающих трансляционную симметрию углеродной сетки. В результате двухстадийного процесса активации (двойного резонанса) с участием структурного дефекта, которым может быть и край кристаллита, электроны совершают либо междолинные (полоса D), либо внутридолинные (полоса D') переходы соответственно между состояниями около разных или одинаковых точек K (K') первой зоны Бриллюэна графита [39]. В дефектных и нанокристаллических графитах с упорядоченной укладкой углеродных слоев полосы D и D' имеют структуру (рис. 3, спектры 1 и 2) и поэтому не описываются отдельными лоренцианами [19, 28]. Отсутствие у этих полос структуры указывает на турбостратное строение несовершенных графитов, т.е. на вращательно-случайную укладку графеновых слоев вокруг оси С. Вследствие двухстадийности процесса активации полос D и D' их характеристики зависят от Et (Х;) [34].
Рис. 3. Схематическое изображение (а) смежных зигзагообразных и седлообразных краев графена, сформированных путем его резки под углом 150о. Спектры КР (б) сотовидной углеродной сетки (верхнего слоя графита) при локализации луча лазера на ее седлообразном крае (7), зигзагообразном крае (2) и вдали от краев (3). На врезке кружочками отмечены позиции лазерного луча на углеродной сетке, в которых были записаны спектры КР с соответствующими номерами. Ej = 1,96 эВ. При оформлении рисунка использованы данные из работы [10]
Показано [32], что собственные векторы основных КР-активных колебаний ароматических олигомеров (плоских наноразмерных sp2-структур, которыми можно «выложить» графен) имеют ту же симметрию, что и КР-активные колебательные моды графита E2g и A. Следовательно, такие ароматические олигомеры можно рассматривать как часть гра - феновой или графитовой решетки не только в структурном, но и в колебательном аспекте.
Это означает, что в спектрах КР нано - кристаллических графитов полосы G и D (D) активируются теми их колебаниями, которые при переходе к макроскопическому совершенному графиту преобразуются соответственно в E2g и A1g колебательные моды. Указанная «генеалогическая связь» между колебаниями ароматических олигомеров и колебательными модами совершенного графита, очевидно, и является причиной качественной схожести спектров КР поликристаллического графита и дефектного кристаллического графита [7, 25, 31, 39, 40, 42, 51]. А. Феррари и Дж. Робертсон [17] обратили внимание на то, что для активации полосы G в углеродсодержащем материале достаточно присутствие в нем кластеров и даже только пар sp2 - гибридизованных атомов углерода. Они же отметили [17], что для активации полос D и D не требуется упорядоченное расположение неискаженных шестичленных ароматических колец в олигомерах и нанографитах, для этого достаточно просто их наличие в этих структурах.
Для извлечения из спектров КР сотовидных структур sp2-гибридизированного углерода и их производных с нанометрическими латеральными размерами информации об их строении используют разные их характеристики [23-25, 40, 44]. Например, для оценки среднего латерального размера атомно-упорядоченных областей образца La широко используют отношение интенсивностей полос D и G [8, 18, 26, 45]. При этом используют отношение как пиковых ID/IG, так и интегральных Ad/Ag интенсивностей этих полос. В графитах при небольшом беспорядке (возмущении) углеродного остова правильней рассматривать отношение интегральных интенсивностей полос D и G, поскольку площадь под каждой из них представляет собой вероятность всего процесса активации с учетом квантовой неопределенности.
Ф. Туинстра и Дж. Кениг [45] исследовали КР-спектры некоторых поликристаллических графитов и установили, что в них отношение IJIG обратно пропорционально La, определенной из спектра рентгеновской дифракции соответствующего образца. Д.С. Найт и УВ. Уайт [26] провели аналогичное исследование, но для большего числа поликристаллических графитов и, опираясь на его результаты, предложили следующее простое эмпирическое выражение для оценки среднего латерального размера кристаллитов графита: La (нм) ~ 4,4 X (Id/Ig)-1. Однако из-за дисперсии IJIG [34] это выражение пригодно для анализа только спектров КР поликристаллических графитов, записанных при той же энергии возбуждения лазера, что и в опытах Найта и Уайта, т.е. при El = 2,41 эВ. Указанный недостаток, казалось, устранили Л.Г. Канкадо и соавт. [8], которые провели исследования рядов поликристаллических графитов методами рентгеновской дифракции и спектроскопии КР при различных значениях El (к/ и, проанализировав полученные данные, предложили для оценки La следующее выражение:
В настоящее время это выражение используется многими специалистами для оценки размеров кристаллитов графита в углеродных материалах. Но в этом есть элемент риска, так как, согласно А. Феррари и Д.М. Баско [18], оно пригодно для анализа спектров поли - кристаллических образцов только с La > 2-3 нм. Эти же авторы показали [18, 19], что при меньших длинах слоевой корреляции справедливо другое выражение:
Как видим, в общем случае каждому экспериментальному значению AD/AG можно поставить в соответствие два разных значения La, и для выбора правильного из них нужна дополнительная, хотя бы качественная, информация о возможных латеральных размерах структурных элементов исследуемого материала. Следует также иметь в виду, что при малых длинах когерентности полосы G и D' сливаются. В таких ситуациях в выражениях (1) и (2) вместо отношения AD/AG фактически рассматривают отношение Ad/Ag+D'.
О.А. Маслова и др. [33] и Дж. Рибейро-Соарес и др. [41] предложили принципиально новую процедуру определения La из спектров КР сотовидных структур sp2-гибридизованного атома углерода, которая, на их взгляд, лишена недостатков вышеописанных методик. Они предложили оценивать La по ширине недисперсионной полосы G (TG). Согласно данным Дж. Рибейро-Соареса и др. [41], значения La и TG связаны между собой выражением
где lc - длина когерентности оптических фононов, равная 32 ± 7 нм, TG - экспериментальная ширина полосы G, TG (њ) - ширина полосы G в графене, равная 15 см-1, значение эмпирического параметра A равно 95 ± 20 см-1.
По данным контрольных экспериментов Дж. Рибейро-Соареса и др. [41] формула (3) дает правильное значение La для материалов, в которых средняя длина слоевой когерентности сотовидной структуры меньше длины когерентности оптических фононов (~32 нм), но больше ~2,8 нм. Недостатком этого изящного выражения является то, что оно пока не подтверждено достаточным числом экспериментов, выполненных независимыми группами специалистов.
Электронные и другие свойства плоских сотовидных углеродных структур с нанометрическими латеральными размерами (нанографенов, графеновых нанолент) чувствительны к форме [21, 35] и химическому состоянию [5, 47] краев. По этой причине данные о геометрии краев таких структур крайне важны для правильного объяснения происхождения их особых квантовых качеств и поиска способов управления ими. Спектроскопия КР позволяет получить определенную информацию о форме краев сотовидных углеродных структур. Например, с ее помощью можно различить края зигзагообразной и креслообразной форм, а также оценить степень совершенства зигзагообразного края.