На рис. 3 представлены спектры КР для трех разных позиций лазерного пятна на куске сотовидной углеродной структуры (верхнего слоя графита) со смежными кресло- и зигзагообразными краями [10]. Пятна 1 и 2 охватывают соответственно креслообразный и зигзагообразный края этой структуры, а пятно 3 расположено вдали от обоих краев. Из рис. 3 видно, что в спектрах КР участков сетки под пятнами 1 и 2 присутствуют обе полосы, связанные со структурным беспорядком: полоса D при -1340 см-1 и полоса D' при ~1620 см-1. Однако между ними есть одно заметное количественное отличие: полоса D в спектре участка под пятном 2 в четыре раза менее интенсивная, чем в спектре участка под пятном 1, при том, что полоса D' в спектрах обоих участков имеет приблизительно одинаковую интенсивность. В спектре КР участка сетки под пятном 3 полосы D и D отсутствуют, что указывает на совершенство углеродной сетки вдали от ее краев.
Физическая причина отличия спектров КР от участков сетки под лазерными пятнами 1 и 2 заключается в различии одномерных колебаний креслообразных и зигзагообразных краев. Волновой вектор колебаний зигзагообразного края не может соединить точки K и K' в первой зоне Бриллюэна [10]. По этой причине колебания таких краев, в отличие от колебаний краев креслообразной формы, не участвуют в двухступенчатых внутридолинных процессах комбинационного рассеяния и, следовательно, не вносят вклад в полосу D. В то же время колебания обоих рассматриваемых типов краев активны в двухступенчатых междолинных процессах двойного комбинационного рассеяния, т.е. они оба вносят вклад в полосу D [10]. Отметим, что в рамках вышеизложенных представлений присутствие в спектре КР зигзагообразного края слабоинтенсивной «запрещенной» полосы D следует понимать как следствие его неидеальности, которая может быть связана со структурными дефектами, которые частично открывают канал двухступенчатого внутридолинного процесса КР. Такое объяснение частичной активации полосы D около зигзагообразного края подтверждают и случайные вариации его относительной интенсивности в спектрах КР атомно-гладких краев разных графенов [10].
А. Экманн и др. [15] детально проанализировали спектры КР графитов, содержащих контролируемые количества дефектов различной природы, и показали, что отношение интенсивностей полос D и D' (ID/ID) чувствительно к природе доминирующего типа дефекта. Так, согласно их данным, значение ID/ID, ~13 указывает на преобладание в образце дефектов sp3-rarn, ~7 характерно для вакансий, ~3,5 указывает на активацию рассматриваемых полос вблизи границ структурных элементов. П. Пуеч и др. [40] высказали предположение, что в некоторых сотовидных углеродных структурах, в которых IJID, всего ~1,5, полосы D и D' активируются на краях структурных элементов, имеющих петлеобразную конфигурацию a-связей. Существование таких краевых связей подтверждено экспериментально [6, 40]. Их образование объясняют понижением энергии системы в результате устранения оборванных a-связей на краях смежных углеродных слоев [40].
Рис. 4. Спектры КР второго порядка частично разупорядоченных образцов графита, отожженных при различных температурах, и их разложение на лоренцианы. По мере повышения температуры отжига полоса 2D трансформируется от однопикового вида (2D2d), отвечающего двумерному (турбостратному) графиту, к двухпиковому виду (2D3d1 и 2D3d2), отвечающему трехмерному (кристаллическому) графиту. E = 2,41 эВ. При оформлении рисунка использованы данные из работы [11]
Графит: спектр КР второго порядка. В спектре КР кристаллического графита наряду с однофононной полосой G присутствует также интенсивная двухфононная полоса с максимумом при КР-сдвиге ~2700 см-1, которую в литературе именуют 2D (или G') полосой [7, 14, 20, 24, 36, 39, 42]. Двухпиковый контур этой полосы (рис. 1, 2 и 4) обусловлен упорядоченной укладкой углеродных слоев вдоль оси С [9]. Указанное мнение согласуется, в том числе, с однопиковым контуром одноименной полосы в графене [20] и в турбостратном графите [28, 42]. Характеристики полосы 2D зависят от El (^) [7, 42].
Для реальных графитов характерны некоторые несовершенства структуры, в том числе наличие областей с турбостратной укладкой слоев. В таких образцах полоса 2D содержит компоненты, отвечающие как турбостратному, так и трехмерно-упорядоченному графиту (рис. 4). Очевидно, отношение R = S3D/(S3D + S2D), где S3D - площадь двухпиковой компоненты полосы 2D, отвечающей трехмерному графиту, а S2D - площадь однопиковой компоненты этой полосы, отвечающей двухмерному (турбостратному) графиту, можно рассматривать как меру несовершенства (разупорядоченности) графита. Л.Г. Канкадо и др. [11] вычислили значения R из спектров КР ряда несовершенных графитов и сравнили их со средними длинами межслоевой когерентности L и средними значениями постоянной графитовой решетки с в направлении, перпендикулярном к углеродным слоям, определенными из спектров рентгеновских дифракций соответствующих образцов.
Оказалось, что значения этих параметров связаны между собой простыми соотношениями:
Lc (нм) = 10 + 10/(1,05 - R) и с (нм) = 0,682 - 0,011R.
Таким образом, спектроскопия КР пригодна не только для экспресс-оценки степени разупорядочения графитового материала, но может быть также использована для оценки средней толщины его структурного элемента и среднего значения межслоевого расстояния в этом элементе (равного с/2).
Графен: спектры КР первого и второго порядков. Спектр КР идеального графена состоит из однофононной полосы G и примерно в четыре раза более интенсивной двухфононной полосы 2D (рис. 1) [20, 31]. Обе полосы хорошо аппроксимируются отдельными лоренцианами. Полоса G недисперсионная, значение КР-сдвига ее максимума -1580 см-1. Полоса 2D дисперсионная, при El = 2,41 эВ значение КР-сдвига ее максимума -2704 см-1 [20, 23, 38]
Спектр КР графена качественно схож с соответствующим спектром турбостратного графита [20, 42]. Тем не менее спектры этих двух углеродных структур можно различить по их количественным характеристикам. Так, ширина полосы 2D в графене -24 см-1, а в турбостратном графите она -50 см-1 [20, 28]. Кроме того, КР-сдвиг полосы 2D в турбостратном графите на 8-20 см-1 больше, чем в графене [20, 23, 28]. Следует также отметить, что в спектре КР турбостратного графита часто присутствует слабоинтенсивная однофононная полоса D [20], а отношение интенсивности полосы 2D к интенсивности полосы G в спектре КР турбостратного графита в несколько раз меньше, чем в соответствующем спектре графена [28]. Очевидно, сходство спектров КР графена и турбостратного графита является прямым экспериментальным доказательством двухмерности турбостратного графита.
Дефектные (и наноструктурированные) графен и графит имеют качественно схожие спектры КР [7, 24, 40, 42]. Средние длины слоевой когерентности структуры в дефектном графене можно оценить по тем же формулам (1-3), по которым оцениваются значения La в графите.
Несколькослойные графены: спектры КР первого и второго порядков. Уникальные квантовые свойства совершенного графена присущи и его стопкам (пачкам), содержащим до 8 слоев [37]. Причем эти свойства демонстрируют не только стопки с турбо - стратной укладкой слоев, но и стопки, в которых слои уложены упорядоченно, например, по типу Берналла (AB-тип укладки). С учетом этого обстоятельства все такие слоистые структуры в литературе называют несколькослойными графенами. Повышенный интерес к этим структурам объясняется еще и тем, что некоторые из них обладают квантовыми качествами, не присущими графену [29]. Очевидно, объяснение новых нетривиальных физических свойств несколькослойных графенов должно опираться на надежные знания об их строении, в том числе о количестве слоев, типе их укладки и форме краев. Спектры КР несколькослойных графенов чувствительны ко всем указанным характеристикам рассматриваемых структур, а существующие методики анализа спектров КР позволяют относительно просто их определить.
Параметры однофононной полосы G спектра КР несколькослойного графена слабочувствительны к его строению, так же, как в графене, они не зависят от энергии возбуждения лазера, а контур полосы хорошо аппроксимируется единственным лоренциа - ном с центром при ~1580 см-1 [20, 31, 42, 46]. Двухфононная полоса 2D в несколькослойном графене демонстрирует существенно иные свойства: она не аппроксимируется отдельным лоренцианом, ее характеристики зависят от энергии возбуждения лазера и чувствительны к числу слоев и типу их укладки [20, 31, 42, 46]. Например, в двухслойном
графене с AB-типом упаковки слоев ее можно представить в виде суммы четырех лоренцианов (рис. 5), каждый из которых связан с одним из четырех возможных процессов двухфононного комбинационного рассеяния [20, 38, 46]. Согласно результатам теоретического анализа зонной структуры трехслойного графена с AB-типом упаковки слоев, в его спектре КР полоса 2D должна содержать уже 15 лоренцианов [38]. При большем числе слоев ожидаемое число компонент рассматриваемой полосы будет еще больше. Однако их реально наблюдаемое число, как правило, меньше ожидаемого из теории, в том числе из-за вырождения определенных зон и наложения некоторых из компонент. По этой причине в трех- и четырехслойном графенах полосу 2D удается хорошо аппроксимировать соответственно шестью и восемью лоренцианами [31, 46], имеющими разные интенсивности, но одинаковую ширину, равную 24 см-1 (рис. 5). В несколькослойных графенах с турбостратной упаковкой слоев полоса 2D, так же как и в турбостратных графитах, не имеет структуры. Таким образом, анализ структуры полосы 2D позволяет четко отличить графен от несколько - слойных графенов, различить несколькослойные графены с турбостратной и упорядоченной укладкой слоев и определить число слоев в последних.
Рис. 5. Экспериментальные G и 2D полосы спектров КР одно- и несколькослойных графенов (точечные линии) и аппроксимация 2D полос лоренцианами (серые линии). Сплошные линии - суммы всех компонент разложения полосы 2D. El = 1,96 эВ. При оформлении рисунка использованы данные из работы [46]
Оксид графена: спектры КР первого и второго порядков. В завершение обзора, опираясь на изложенные в предыдущих его разделах сведения о природе компонент и методах анализа спектров КР сотовидных sp2-углеродных структур, рассмотрим спектр КР пленочной структуры оксида графена (ОГ).
Водные суспензии ОГ были получены нами по модифицированной методике Хаммер - са [22] с учетом многолетнего опыта работ сотрудников Института химии ДВО РАН по синтезу кислородсодержащих соединений графита [4, 48-50]. Пленочные структуры ОГ были приготовлены путем нанесения на кремниевые подложки его водной суспензии, последующего отжима и сушки осевшего вещества на воздухе при ~70°С. При этих условиях на поверхности подложки формируется пленочная структура ОГ с толщиной от 200 до 400 нм. Спектры КР пленок ОГ были записаны на конфокальном приборе Alpha 500 (фирма Witec, ФРГ) с использованием энергии возбуждения (длины волны) лазера Бу = 2,34 эВ (^ = 531,8 нм).
Спектр КР первого порядка пленки ОГ наблюдается в интервале от ~800 до ~2100 см-1 и содержит два интенсивных не полностью разрешенных максимума (рис. 6). Он хорошо аппроксимируется суммой трех лоренцианов: G, D и D' (рис. 6). Еще несколько слабоинтенсивных частично разрешенных максимумов - обертонов основного спектра наблюдаются при значениях КР-сдвига от ~2100 до ~3600 см-1 (рис. 6, врезка). Этот спектр хорошо аппроксимируется суммой лоренцианов 2D, (D+G) и 2G (рис. 6, врезка).
Рис. 6. Спектр комбинационного рассеяния пленки ОГ (точки) и его разложение на лоренцианы G, D и Dґ. На врезке представлен спектр обертонов ОГ и его разложение на лоренцианы 2D, D+G и 2G. Сплошные линии - суммы всех компонент разложения спектров. El = 2,34 эВ
Полная ширина на полувысоте и КР-сдвиг однофононной полосы G в спектре КР пленки ОГ равны 89 и 1585 см-1 соответственно (рис. 6). Значение КР-сдвига позволяет рассматривать эту полосу как аналог одноименной полосы в кристаллическом графите [45]. Ее присутствие в спектре пленки ОГ указывает на наличие в нем, по меньшей мере, кластеров неокисленных sp2-гибридизованных атомов углерода. Заметное отличие ширины и КР-сдвига полосы G в спектрах КР пленки ОГ и кристаллического графита можно объяснить малой длиной слоевой когерентности структуры в первом из них. К примеру, в спектре КР активированных углеродных волокон, структурными блоками которых являются нанографиты c La~3 нм, полоса G при той же энергии возбуждения лазера, что и в рассматриваемых опытах, наблюдается при ~1590 см-1 и имеет полную ширину на полу - высоте ~82 см-1 [3].
Присутствие в спектре КР пленки ОГ интенсивной полосы D свидетельствует, с одной стороны, о большом содержании дефектов в образце, с другой стороны, - о наличии в нем олигомеров шестичленных ароматических колец углерода. Иными словами, в пленке ОГ имеются неокисленные участки («эр2-островки») углеродного остова (рис. 7), соседствующие со структурными дефектами, которыми могут быть и границы этих участков. Возможность описания полос D и D' отдельными лоренцианами говорит в пользу преимущественно турбостратного строения пачек (доменов), состоящих из нескольких неокисленных участков. Этот вывод согласуется и с данными рентгеновской дифракции пленки ОГ [2].
В спектре КР рассматриваемой пленки ОГ ID/ID, < 3,5. Следовательно, «дефектные» полосы D и D активируются преимущественно вблизи границ неокисленных участков углеродного остова [15]. Поэтому среднюю длину слоевой когерентности структуры в пленке ОГ можно отождествить со средним латеральным размером «sp2-островков», т.е. с La. Поскольку границы раздела фаз «sp2-островков» в смежных слоях углерода расположены относительно друг друга случайным образом, то вероятность формирования между ними петлеобразных конфигураций a-связей, очевидно, будет незначительной. Указанное обстоятельство наводит на мысль, что причиной малого значения ID/ID, (~1,3) в спектре КР пленки ОГ являются не эти краевые связи. Более правдоподобным выглядит предположение, что оно обусловлено наличием на границах «sp2-островков» множества изломов (трещин), часть из которых имеет участки зигзагообразной формы. Такие края, как было установлено экспериментально [10], не участвуют в активации полосы D, а активируют только полосу D. В контексте обсуждаемой проблемы уместно отметить, что в активированных углеродных волокнах, структурными элементами которых являются нанографиты, значение ID/ID, также небольшое (~1,6) [3]. Согласно данным ЭПР и магнитной восприимчивости, структурным элементам этих материалов присущи аномально большие значения плотности состояний на уровне Ферми, что является характерным признаком зигзагообразных краев сотовидных углеродных структур [35].