Статья: Спектроскопия комбинационного рассеяния наноразмерных сотовидных углеродных структур

Рис. 7. Схематическое изображение «^р²-островков» в пленке ОГ. Точки и серый фон отвечают атомам углерода в состоянии sp²-гибридизации и областям матричного (окисленного) sp³-углерода соответственно. Атомы углерода разных подрешеток графена окрашены в различные оттенки серого

Большие ширины однофононных полос G, D и D в спектре КР пленки ОГ указывают на малые латеральные размеры <^р²-островков». Действительно, при малых длинах слоевой когерентности структуры зондирующий свет рассеивается фононами с немного разными энергиями из-за его дисперсии в области k-пространства, определяемой квантовой неопределенностью волнового вектора [36]. Чем меньше размеры образца, тем больше размер области дисперсии света в k-пространстве, а значит, больше и ширины однофононных полос КР.

В изученной пленке ОГ ДJД_G+D = 0,9. Согласно формулам (1) и (2) этому значению отношения отвечают L = 18,3 и 1 нм соответственно. Значение L, определенное по формуле (3), т.е. по полной ширине на полувысоте полосы G, равно 4,1 нм. Из всех указанных значений L только то, которое было определено по формуле (1), приемлемо близко к значению L ~17,2 нм, найденному из спектра рентгеновской дифракции пленки ОГ [2]. Тем не менее, как видим, все найденные значения L_a находятся в нанометрическом интервале длин.

Спектральные положения обертонов 2D и 2G отвечают приблизительно удвоенным КР-сдвигам полос D и G (рис. 6). Схожие обертоны наблюдаются в спектрах КР и других сотовидных sp²-углеродных структур [13, 30, 51]. Для их активации не нужны структурные дефекты. В графене и турбостратных графитах они не имеют структуры [19, 28] и хорошо аппроксимируются лоренцианами. Поэтому возможность хорошей аппроксимации обертонов 2D и 2G, используя для их описания отдельные лоренцианы (рис. 6, врезка), можно рассматривать как аргумент в пользу преимущественно турбостратного строения неокисленных доменов пленки ОГ. Заметим, что такое объяснение однородности обертонов 2D и 2G совпадает с предложенным ранее объяснением однородности полос D и D'.

В образцах малых размеров при активации спектра обертонов КР возможны и новые явления. Так, если в большом образце требование сохранения волнового вектора исключает возможность рассеяния света на частоте, равной сумме частот двух максимумов плотности колебательных состояний, то в образце малого размера такое рассеяние может реализоваться из-за большого объема области k-пространства, определяемого квантовой неопределенностью длины волнового вектора. Именно этим обстоятельством можно объяснить присутствие в спектре ОГ обертона D+G, положение которого отвечает приблизительно сумме КР-сдвигов полос D и G. Причины больших ширин обертонов и полос основного спектра ОГ одни и те же.

Спектры комбинационного рассеяния света чувствительны к структурной организации сотовидных структур sp²-гибридизированного углерода. По их качественным и количественным характеристикам можно идентифицировать графен, несколькослойный графен, графит, а также различить их совершенные и дефектные, в том числе турбостратные модификации. В несовершенных образцах по отношению интенсивностей графитовой полосы G и индуцированной дефектами полосы D можно оценить среднюю длину слоевой когерентности структуры (латеральные размеры кристаллитов), а по отношению интенсивностей индуцированных дефектами полос D и D' можно определить доминирующий в образце тип структурного дефекта. Зависимость интенсивности полосы D от атомной структуры края позволяет различить края зигзагообразной и креслообразной формы, а также оценить степень дефектности зигзагообразного края.

Относительные объемы трехмерных и двухмерных (турбостратных) модификаций графита, сосуществующих в несовершенном образце, можно определить по их вкладам в двухфононную полосу 2D спектра КР второго порядка. Знание соотношения объемов указанных модификаций несовершенного графита позволяет оценить среднюю толщину его структурного элемента и среднее значение межслоевого расстояния в этом элементе. Компьютерный анализ структуры полосы 2D позволяет отличить графен от несколькослой - ных графенов с АВ-типом укладки слоев, различить несколькослойные графены с турбо - стратной и упорядоченной укладкой слоев, а также определить число слоев в последних.

Приложение некоторых из изложенных в статье знаний о природе компонент и о методах анализа спектров КР сотовидных структур sp²-гибридизированного углерода к спектру КР пленочной структуры ОГ позволило доказать наличие в нем неокисленных областей (доменов) углеродного остова с нанометрическими размерами и турбостратной укладкой слоев. Малое значение отношения интенсивностей «дефектных» полос D и D в пленке ОГ позволяет предположить наличие на границах неокисленных доменов изломов (трещин), имеющих непренебрежимую долю участков зигзагообразной формы. Анализ спектров КР второго порядка (обертонов) пленки ОГ свидетельствует, что в них КР-активные электроны неокисленных областей вовлечены одновременно в процессы КР-рассеяния, ответственные за активацию как G, так и D полос.

Приведенные в обзоре данные демонстрируют информативность спектроскопии КР применительно к изучению различных аспектов строения и свойств сотовидных структур sp²-гибридизированного углерода. Тем не менее следует отметить, что сегодня тренды выявлены только для однотипных рядов таких образцов, а общий подход к интерпретации спектров КР всех разновидностей подобных структур пока не выработан. Чтобы двигаться дальше в этой перспективной области углеродной науки, нужна, в том числе, более точная теория комбинационного рассеяния света в сотовидных углеродных структурах sp²-гибридизированного углерода, учитывающая возмущения третьего и даже четвертого порядков.

Литература

спектроскопия рассеяние углеродный дефект

1. Зиатдинов А.М. Нанографиты, их соединения и пленочные структуры // Изв. АН. Серия: Химия. 2015. Т 64, №1. С. 1-14. DOI: 10.1007/s11172-015-0812-y.

2. Зиатдинов А.М., Саенко Н.С., Скрыльник П.Г Оксид графена и его термически восстановленные наноструктурированные производные: получение и комплексное исследование свойств // ЖНХ. 2020. Т 65, №1. С. 131-144. DOI: 10.1134/S0036023620010210.

3. Зиатдинов А.М., Саенко Н.С., Скрыльник П.Г. Структура, электронное строение и магнитные свойства мультислойных графеновых нанокластеров и их изменения под влиянием адсорбированных молекул // Изв. АН. Серия: Химия. 2017. Т 66, №5. С. 837-848. DOI: 10.1007/s11172-017-1816-6.

4. Николенко Ю.М., Цветников А.К., Назаренко Т.Ю., Зиатдинов А.М. Исследования кислород- и кислород - фторсодержащих соединений, синтезированных на основе графита, методом рентгеноэлектронной спектроскопии // ЖНХ. 1996. Т 41, №5. С. 747-753.

5. Николенко Ю.М., Зиатдинов А.М. Синтез и исследование нанографитов с химически модифицированными краями // ЖНХ. 2012. Т 57, №11. С. 1528-1534.

6. Allouche H., Monthioux M. Chemical vapor deposition of pyrolytic carbon on carbon nanotubes. Pt II: Texture and structure // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 1265-1278. DOI: 10.1016/j.carbon.2004.12.023.

7. Bokobza L., Bruneel J.-L., Couzi M. Raman spectroscopy as a tool for the analysis of carbon-based materials (highly oriented pyrolitic graphite, multilayer graphene and multiwall carbon nanotubes) and of some of their elastomeric composites // Vib. Spectrosc. 2014. Vol. 74. P 57-63. DOI: 10.1016/j.vibspec.2014.07.009.

8. Cancado L.G., Takai K., Enoki T., Endo M., Kim Y.A., Mizusaki H., Jorio A., Coelho L.N., Magalhaes - Paniago R., Pimenta M.A. General equation for the determination of the crystallite size L of nanographite by Raman spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 88, article number 163106. DOI: 10.1063/1.2196057.

9. Cancado L.G., Reina A., Kong J., Dresselhaus M.S. Geometrical approach for the study of G' band in the Raman spectrum of monolayer graphene, bilayer graphene, and bulk graphite // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77, article number 245408

10. Cancado L.G., Pimenta M.A., Neves B.R.A., Dantas M.S.S., Jorio A. Influence of the atomic structure on the Raman spectra of graphite edges // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93, article number 247401. DOI: 10.1039/b613962k.

11. Cancado L.G., Takai K., Enoki T., Endo M., Kim Y.A., Mizusaki H., Speziali N.L., Jorio A., Pimenta M.A. Measuring the degree of stacking order in graphite by Raman spectroscopy // Carbon. 2008. Vol. 46. P 272-275. DOI: 10.1016/j.carbon.2007.11.015.

12. Dai L. Carbon nanotechnology: Recent developments in chemistry, physics, materials science and device applications. Amsterdam, the Netherlands: Elsevier, 2006. 750 p.

13. Diez-Betriu X., Alvarez-Garcia S., Botas C., Alvarez P, Sanchez-Marcos J., Prieto C., Menendez R., Andres A. Raman spectroscopy for the study of reduction mechanisms and optimization of conductivity in graphene oxide thin films // J. Mater. Chem. C. 2013. Vol. 1. P 6905-6912. DOI: 10.1039/c3tc31124d.

14. Dresselhaus M.S., Jorio A., Hofmann M., Dresselhaus G., Saito R. Perspectives on carbon nanotubes and graphene Raman spectroscopy // Nano Lett. 2010. Vol. 10. P 953-973. DOI: 10.1103/PhysRevLett.93.247401.

15. Eckmann A., Felten A., Mishchenko A., Britnell L., Krupke R., Novoselov K.S., Casiraghi C. Probing the nature of defects in graphene by Raman spectroscopy // Nano Lett. 2012. Vol. 12. P 3925-3930. DOI: 10.1021/nl300901a.

16. Enoki T., Ando T. Physics and chemistry of graphene: graphene to nanographene. Singapore: Pan Stanford Pub., 2013. 476 p.

17. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, №20. P 14095-14107. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.14095.

18. Ferrari A.C., Basko D.M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene // Nature Nanotech. 2013. Vol. 8. P 235-246. DOI: 10.1038/nnano.2013.46.

19. Ferrari A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid St. Commun. 2007. Vol. 143. P 47-57. DOI: 10.1016/j.ssc.2007.03.052.

20. Ferrari A.C., Meyer J., Scardaci V., Casiraghi C., Lazzeri M., Mauri F., Piscanec S., Jiang D., Novoselov K., Roth S., Geim A. Raman spectrum of graphene and graphene layers // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, article number 187401. DOI: 10.1103/PhysRevLett.97.187401.

21. Fujita M., Wakabayashi K., Nakada K, Kusakabe K. Peculiar localized states at zigzag graphite edge // J. Phys. Soc. Jpn. 1996. Vol. 65. P 1920-1926. DOI: 10.1143/JPSJ.65.1920.

22. Hummers Jr.W.S., Offeman R.E. Preparation of graphitic oxide // J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, №6. P. 1339. DOI: 10.121/ja01539a017.

23. Jorio A. Raman spectroscopy in graphene based systems: prototypes for nanoscience and nanometrology // ISRN Nanotechnology. 2012. Vol. 2012, article ID 234216. DOI: 10.5402/2012/234216.

24. Jorio A., Dresselhaus M.S., Saito R., Dresselhaus G. Raman spectroscopy in graphene related systems. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2011. 368 p.

25. Jorio A., Souza Filho A.G. Raman studies of carbon nanostructures // Annu. Rev. Mater. Res. 2016. Vol. 46. P. 357-382. DOI: 10.1146/annurev-matsci-070115-032140.

26. Knight D.S., White W.B. Characterization of diamond films by Raman spectroscopy // J. Mater. Res. 1989. Vol. 4, №2. P. 385-393. DOI: 10.1557/JMR.1989.0385.

27. Krueger A. Carbon materials and nanotechnology. Weinheim, Germany: John Wiley & Sons, 2010. 490 p.

28. Lespade P., Marchand A., Couzi M., Cruege F. Caracterisation de materiaux carbones par microspectrometrie Raman // Carbon. 1984. Vol. 22. P 375-385. DOI: 10.1016/0008-6223 (84) 90009-5.

29. Lu X, Stepanov P, Yang W., Xie M., Aamir M.A., Das I., Urgell C., Watanabe K., Taniguchi T., Zhang G., Bach - told A., MacDonald A.H., Efetov D.K. // Superconductors, orbital magnets and correlated states in magic-angle bilayer graphene // Nature. 2019. Vol. 574. P 653-657. DOI: 10.1038/s41586-019-1695-0.

30. Ma B., Rodriguez R.D., Ruban A., Pavlov S., Sheremet E. The correlation between electrical conductivity and second-order Raman modes of laser-reduced graphene oxide // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. Vol. 19. P. 10125-10134. DOI: 10.1039/C9CP00093C.

31. Malard L.M., Pimenta M.A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Raman spectroscopy in graphene // Phys. Rep. 2009. Vol. 473. P. 51-87. DOI: 10.1016/j.physrep.2009.02.003.

32. Mapelli C., Castiglioni C., Zerbi G., Mullen K. Common force field for graphite and polycyclic aromatic hydrocarbons // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, №18. P 12710-12725. DOI: 10.1103/PhysRevB.60.12710.

33. Maslova O.A., Ammar M.R., Guimbretiere G., Rouzaud J.-N., Simon P. Determination of crystallite size in polished graphitized carbon by Raman spectroscopy // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 86, article number 134205. DOI: 10.1103/ PhysRevB.86.134205.

34. Mernagh T.P, Cooney R.P, Johnson R.A. Raman spectra of graphon carbon black // Carbon. 1984. Vol. 22. P. 39-42. DOI: 10.1016/0008-6223 (84) 90130-1.

35. Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Edge state in graphene ribbons: nanometer size effect and edge shape dependence // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P 17954-17961. DOI: 10.1103/PhysRevB.54.17954.

36. Nemanich R.J., Solin S.A. First - and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite // Phys. Rev. B. 1979. Vol. 20. P 392-401. DOI: 10.1103/PhysRevB.20.392.

37. Orlita M., Faugeras C., Plochocka P., Martinez G., Maude D.K., Barra A.-L., Sprinkle M., Berger C., de Heer W.A., Potemski M. Approaching the Dirac point in high-mobility multilayer epitaxial grapheme // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101, article number 267601. DOI: 10.1103/PhysRevLett.101.267601.

38. Park J.S., Reina A., Saito R., Kong J., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. G' band Raman spectra of single, double and triple layer graphene // Carbon. 2009. Vol. 47. P 1303-1310. DOI: 10.1016/j.carbon.2009.01.009.

39. Pimenta M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Cancado L., Jorio A., Saito R. Studying disorder in graphite - based systems by Raman spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9. P 1276-1290. DOI: 10.1039/b613962k.

40. Puech P., Mariem Kandara M., Paredes G., Moulin L., Weiss-Hortala E., Kundu A., Ratel-Ramond N., Plewa J.-M., Pellenq R., Monthioux M. Analyzing the Raman spectra of graphenic carbon materials from kerogens to nanotubes: What type of information can be extracted from defect bands? // C-Journal of Carbon Research. 2019. Vol. 5. P. 69-88. DOI: 10.3390/c5040069.

41. Ribeiro-Soaresa J., Oliveros M.E., Garin C., David M.V., Martins L.G.P, Almeida C.A., Martins-Ferreira E.H., Takai K., Enoki T., Magalhaes-Paniago R., Malachias A., Jorio A., Archanjo B.S., Achet C.A., Cancado L.G. Structural analysis of polycrystalline graphene systems by Raman spectroscopy // Carbon. 2015. Vol. 95. P. 646-652. DOI: 10.1016/j.carbon.2015.08.020.

42. Saito R., Hofmann M., Dresselhaus G., Jorio A., Dresselhaus M.S. // Raman spectroscopy of graphene and carbon nanotubes // Adv. Phys. 2011. Vol. 60, №3. P. 413-550. DOI: 10.1080/00018732.2011.582251.

43. Smith E., Dent G. Modern Raman spectroscopy. A practical approach. Chichester, England: John Wiley and Sons, 2005. 210 p.

44. Trusovas R., Raciukaitis G., Niaura G., Barkauskas J., Valusis G., Pauliukaite R. Recent advances in laser utilization in the chemical modification of graphene oxide and its applications // Adv. Optical Mater. 2016. Vol. 4. P. 37-65. DOI: 10.1002/adom.201500469.

45. Tuinstra F., Koenig J. Raman spectrum of graphite // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53, №3. P. 1126-1130. DOI: 10.1063/1.1674108.

46. Zhao W., Tan P., Zhang J., Liu J. Charge transfer and optical phonon mixing in few-layer graphene chemically doped with sulfuric acid // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82, article number 245423. DOI: 10.1103/PhysRevB.82.245423.

47. Ziatdinov M., Lim H., Fujii S., Kusakabe K., Kiguchi M., Enoki T., Kim Y. Chemically induced topological zero mode at graphene armchair edges // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19. P. 5145-5154. DOI: 10.1039/c6cp08352h.

48. Ziatdinov A.M., Skrylnik P.G. Graphite intercalation by nitric acid: conduction ESR and theoretical studies // Chem. Phys. 2000. Vol. 261, №3. P. 439-448. DOI: 10.1016/S0301-0104 (00) 00190-7.

49. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M., Nikolenko Yu.M. Phase transitions and incommensurate states in GIC C_5nHNO₃ // Synth. Met. 1993. Vol. 59, №2. P. 253-258. DOI: 10.1016/0379-6779 (93) 91034-Y.

50. Ziatdinov A.M., Zelenskii Yu.V., Uminskii A.A., Ippolitov E.G. Synthesis and investigation of intercalated oxygen-containing graphite compounds // Zhurn. Neorgan. Khimii. 1985. Vol. 30, №7. P. 1658-1664.

51. Ziatdinov A.M., Skrylnik P.G., Saenko N.S. The influence of an adsorbate and edge covalent bonds on topological zero modes in few-layer nanographenes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19, №39. P. 26957-26968. DOI: 10.1039/c7cp03423g.

52. Ziatdinov A.M. The structure and properties of graphene oxide films and their changes under high-temperature reduction in inert atmosphere // Mater. Today: Proc. 2018. Vol. 5, №12, Pt 3. P. 26183-26189. DOI: 10.1016/j.mat - pr.2018.08.051.