Материал: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Углы внутреннего вращения обозначим какф?-|- <рг, где ф| — равновесные значения этих углов, а фг- — малые изменения.

На рис. 21 приведены примеры таких внутренних координат для фрагмента первого окружения связи Сі—С2 в молекулах ал канов.

Таким образом, в зависимости от характера координат, по кото

рым берутся вторые производные от Ef\						нужно будет	рассмотреть
следующие производные			(индекс t		у Е(°) и у соответствующих ко
ординат пока опускаем)
' « Э 2 £ < 0	> \	І	д2Е^\	(	д2Е^\	I < Э 2 £ < 0 )
дП	1е	\дгідгі}е		\дгідо.і)е		\дГ1д^{
	32£<°> \			/ 32£<°>	\	/ <Э2 £<°>	( X X X I I, 8)
			д2Е(°)\	( 5 2£ (0)

Прежде чем переходить к сопоставлению этих производных для

молекул	рассматриваемого		ряда,	несколько			преобразуем			запись
		выражения для энергии молекулы этого
		ряда.
			В дальнейшем будет удобно исполь
		зовать		выражения					(XXXI, 70)		и
		(XXXI, 71)			для	энергии			молекулы		ряда
		с номером t в несколько измененном ви
		де. В уравнении
Рис 21			4°> = 2 ^ +			2		»ІХІ		(XXXII, 9)
Kt—число	атомов вида Э/		в молекуле с номером					t	или, что то же,
число фрагментов		первого	окружения атомов				вида		Зі в молекуле
с номером t. Мы можем перенумеровать все атомы вида Зі											(или
фрагменты первого окружения атомов вида Зі)								в	молекуле		с но
мером t	индексом	t,t, принимающим			значения		от		1 до Ки		Тогда

каждому фрагменту первого окружения атома вида Э/, имеющему номер £г , будет соответствовать постоянная Е^.

Аналогично мы можем перенумеровать все связи вида и разно видности (Э/-<—>-Э/)ио и соответственно их фрагменты первого окружения в каждой молекуле ряда номером щ, принимающим

значения	r ) t = 1, 2,	. . . ,	n^t. Тогда	каждой связи	вида и разновид
ности (Э7	+—»- 3j)U0	с	номером r\t	и каждому	соответствующему

фрагменту первого окружения такой связи будет соответствовать постоянная E„v^. При такой нумерации фрагментов первого окру жения атомов и фрагментов первого окружения связей уравнение

(XXXII, 9) примет вид:

£ Г = 2 І 4t+ S f E'uUt

(XXXII, 10)

Уравнение (XXXI, 70)

£ f =

« К

(XXXII, 11)

7.Л «, о

/< /

при указанной нумерации фрагментов первого окружения связей примет вид:

пШ

		40 ) =	2		UV	(XXXII, 12)
		40 ) =	2	И, V	2 B'Juru	(XXXII, 12)
			/ , / ,	И, V	ті.= 1
			/ < /		f
Поскольку	мы	рассматриваем			малые деформации	молекулы
по отношению	к ее	равновесной		конфигурации (точнее		бесконечно

малые), мы можем не учитывать небольших изменений в геомет рии фрагментов первого окружения атомов и фрагментов первого окружения связей при классификации этих фрагментов по типам, видам и разновидностям. Поэтому для деформированной моле кулы (при бесконечно малых деформациях) классификация ато мов и связей и их фрагментов первого окружения может быть сохранена такой же, как и для недеформированной молекулы.

При сопоставлении производных (XXXII,8) для молекул ряда заметим следующее. Если мы возьмем две молекулы ряда, напри

мер	молекулы с номерами	t и ¥, в каждой из которых	имеется
атом	одного определенного	вида Э/, то геометрическая	конфигу

рация фрагментов первого окружения атома этого вида в обоих молекулах будет описываться одинаковым набором внутренних координат л, а. Аналогично, если в каждой из молекул с номе

рами ( и С имеется связь вида и разновидности	(Э/ -«-* 3"j)uv,	то
геометрическая конфигурация фрагмента первого	окружения	та

кой связи в обоих молекулах будет описываться одним и тем же набором внутренних координат г, а, ср. Таким образом, наборы координат г, а, описывающие геометрию фрагмента первого окру

жения	атома вида	3 j в любой молекуле ряда, будут	эквивалентны
(в частности, их равновесные значения в пределах			рассматривае
мого	приближения	равны). Каждой координате г,	В О фрагменте

первого окружения атома вида' Э/ в одной молекуле ряда с номе ром t будет соответствовать эквивалентная координата г., во

фрагменте первого	окружения	атома	вида З і во второй	молекуле
ряда с номером f.	Аналогично	для	фрагментов первого	окруже


ния атомов вида Эг в обеих				молекулах каждой координате а, бу
дет соответствовать координата а г.
Точно	так же	для	фрагментов		первого	окружения	связи	вида
и разновидности		(Э/ -«-» Э7 )„„			в двух	молекулах t	и f	ряда
каждой	координате		'ги щ,	ср*, описывающей геометрию				такого

фрагмента в одной молекуле, будет соответствовать эквивалентная координата Гі„ аґ, срґ , описывающая геометрию такого фрагмен та в другой молекуле ряда.

Определив, таким образом, эквивалентные координаты как со ответствующие координаты эквивалентных (по виду и разновид ности) фрагментов молекул, будем сопоставлять производные

(XXXII, 8) для эквивалентных координат эквивалентных

фрагмен

тов молекул ряда, т. е. будем

сопоставлять производные:

' 1

(XXXII,

13)

где

г і

и гt , — эквивалентные координаты

эквивалентных

фрагментах.

Аналогичные сопоставления будем делать и для других произ

водных,

например

дгідаІ)'е

- '

\ д г {

,'д а г

'/ е

(XXXII,

14)

где

г{

и rt,

— эквивалентные координаты

эквивалентных фрагментах

a,j,

— эквивалентные

координаты

в эквивалентных

фрагментах.

Прежде чем переходить к конкретному рассмотрению постав

ленного выше вопроса, сделаем два замечания.

Во-первых, будем в настоящем параграфе

предполагать,

что

все введенные выше внутренние координаты

независимы

их

число

равно числу независимых

параметров 3/С — 6, определяю

щих

общем

случае *

конфигурацию

ядер.

Такое

положение

имеет место, если цепьевые атомы образуют не более трех хими ческих связей каждый, сюда относятся, например, молекулы об

щей формулы А „ В п + 2 ,	А „ В 2 п и др., где А —цепьевой	атом, обра
зующий не более трех	связей, В — концевой атом,	образующий

только одну связь. Конкретно ряды молекул, удовлетворяющих

этому условию, будут,			например:
	N				Н		N	N	/ H
	N		N —ЬN				/ 1 \ / N .
						Н Н		N — Н Х Н
	у Н	Нч	Лі			Нч.		Лі		н
> = <	х н	> = <			/ Н	w	> = с (			н	н
н х	х н	w	х с=сГ		\ н	w		х с = с х			н
			н /		\ н			У /	> ч с = с /
									н /		\ н
О		О—О		/ О ч		/Оч		/ О ч		/Оч / Н
н / \ н	н /	х н	н		0	н		н	0		0

* Кроме случая, когда равновесная конфигурация линейна и число независи мых параметров, определяющих деформированную конфигурацию ядер, равно 3/С — б.

В	этом случае введенные	выше внутренние координаты	rit а,-
и фі	являются независимыми	и число их равно ЗК — 6.	Более

сложный случай, когда число внутренних координат, введенных описанным выше способом, больше ЗК — 6, т. е. когда среди этих координат есть зависимые, мы рассматривать не будем, хотя, повидимому, принципиальные результаты и в этом случае будут аналогичны полученным выше. ,

Во-вторых, прежде чем рассматривать конкретно поставленный вопрос, поясним общую идею его рассмотрения на одном примере.

Рассмотрим для примера фрагмент первого окружения атома вида Э/ в молекуле ряда с номером / и эквивалентный фрагмент первого окружения атома вида Э/ в молекуле ряда с номером f .

Для этих фрагментов			рассмотрим	их	равновесные	конфигурации
и конфигурации при одинаковой малой деформации.
Фрагмент		атома	Э/ Фрагмент		атома Э 7
молекулы Mj			молекулы M f
—В		А -	—В		А—
	\	/	\		'
		Э ,		Э .	(ХХХИ.15)
		!\^	•	\\'
	II	с
	с'			II
				II
На схемах	I	и I I	показаны эти фрагменты при равновесной
конфигурации	и при одинаковой малой деформации					(пунктиром).

Очевидно, что, поскольку рассматриваемые фрагменты в двух мо лекулах эквивалентны, они при «наложении» в равновесных кон фигурациях совпадают в пределах точности определения их экви валентности.

Тогда при произвольной одинаковой деформации обоих фраг

ментов	сни также будут при «наложении»	совпадать в	пределах
той же точности. На основании сказанного в § 3 гл. XXX вели
чины Раа	и Р а р для соответствующих пар	атомов этих	фрагмен

тов будут приближенно равны как для равновесных конфигураций

этих фрагментов, так		и	для любых их одинаковых деформаций,
т. е. постоянно	равны	в	процессе деформации (при		одинаковых
деформациях).	Таким	образом, соответствующие		величины Р*а$
и Яар будут в	процессе		одинаковой деформации	двух	рассматри

ваемых фрагментов одинаковыми функциями эквивалентных па раметров, определяющих геометрическую конфигурацию этих фрагментов при ее деформации.

То же самое будет справедливо по отношению к квантовомеханическим интегралам. Квантовомеханические интегралы, например

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/125946

Смотрите также:



17. Введение 18. Линейные программы 19. Ветвления 20. Программирование циклических алгоритмов
2 электрическим током
Развитие оборота предприятия торговли и оценка эффективности его хозяйственной деятельности
Сборные железобетонные ребристые плиты перекрытия
_-___-~1
_04_Mериме
_3 тема - Диффузия
_Роджерс Карл, Брак и его альтернативы