сплошная линия - температура порошка, штриховая - тигля
Рисунок 11. Терморегистрация эксперимента со спеканием порошка
Этот эффект также можно объяснить, привлекая представления о тепловом взрыве. Но тепло в этом случае выделяется не в химической реакции, а в процессе уменьшения общей свободной поверхности S при спекании мелких частиц. Нужно сказать, что не только жидкие, но и твердые частицы имеют поверхностную энергию S ( - коэффициент поверхностного натяжения). С исчезающей поверхности энергия выделяется в виде тепла со скоростью q+ = (-dS/dt). Скорость спекания (и уменьшения поверхности) определяется диффузией металла в зонах контакта металлических частиц. Скорость диффузии металла зависит от температуры по закону Аррениуса. Осталось принять к сведению, что тепло отводится в окружающую среду по закону Ньютона-Рихмана, и видно, что математическая постановка с точностью до постоянных коэффициентов совпадает с постановкой задачи о тепловом взрыве при наличии теплоотвода. Поэтому есть основание утверждать, что в описанном эксперименте наблюдался тепловой взрыв.
4.3 Тепловой взрыв в проточном реакторе
Рассмотрим проточный химический реактор идеального перемешивания (рис. 12) [4]. Он представляет собой сосуд объема V, конструкция которого обеспечивает сходство всех свойств содержимого в различных частях сосуда - вещество и его параметры распределены по объему сосуда равномерно. В него непрерывно подается исходное вещество в количестве m* (г/с) в единицу времени при температуре Т0. В частности, исходное вещество может быть стехиометрической смесью двух веществ, подаваемых из трубопроводов с синхронно работающими кранами (такая конструкция исключает нежелательную реакцию в подающем трубопроводе). Через выходное отверстие в том же количестве выводится смесь исходного вещества с продуктами его химического превращения, которое происходит в каждой единице объема сосуда со скоростью W, г/(см3?с), и с тепловым эффектом Q, кал/г. Массовую долю продуктов в реакторе обозначим . Очевидно, такую же долю продукты составляют в выводимом из реактора потоке смеси. Теплопотери не учитываем, тогда можно утверждать, что выделившееся в результате образовании 1 г смеси (из исходного вещества) при постоянном давлении тепло пошло на нагрев этой смеси до текущей температуры Т
Q = cp (T - T0). (40)
Рисунок 12. Схема реактора идеального перемешивания
Без привлечения математики легко догадаться, что степень реагирования и температура в реакторе согласно (40) зависят от того, успеет ли (и насколько) пройти реакция превращения исходного вещества в продукт за время пребывания этого вещества в камере. Среднее время пребывания есть (это можно легко проверить, подставив размерности входящих в формулу величин)
tres = V/m*. (41)
Можно ожидать, что при малых значениях tres реакции в веществе не успевают за это время сколько-нибудь заметно произойти, из него будет выходить почти не прореагировавшая смесь с температурой, близкой к начальной Т0. При значительном увеличении времени пребывания в камере вещества реакция будет успевать пройти почти до конца, величина будет близка к 1, а температура - к максимально возможной Тm = T0 + Q/cp (это выражение получено из (40) подстановкой = 1 и Т = Тm). Но на этом и заканчиваются предсказательные способности простых рассуждений. Невозможно без привлечения количественных (математических) соотношений предсказать тот чрезвычайно важный для практики факт, что при постепенном увеличении времени пребывания в камере вещества температура в реакторе вовсе не будет аналогично постепенно нарастать от Т0 до Тm, а пройдет через скачок, соответствующий тепловому взрыву.
Пусть в устройстве идет реакция согласно (6) и предэкспонент пропорционален текущей концентрации исходного вещества
(42)
с коэффициентом пропорциональности k1, т.е. .
W = k1(1 - ) e-E/RT. (43)
Плотность для простоты считаем постоянной (учет ее переменности не меняет качественную картину процесса). Баланс массы продукта реакции в установившемся режиме (когда скорость образования продукта равна скорости вывода продукта из реактора) определяется формулой
, = VW (), . (44)
Конкретный вид зависимости W() можно получить, выразив Т из (40)
(45)
и подставив (45) в (43)
(46)
Графическое представление баланса (44) дано на рис. 13. Различные режимы и переходы между ними проще всего представить себе, если считать, что изображенный на рис. 12 кран на входе в реактор вначале закрыт и мы открываем его все сильнее, увеличивая m*. Согласно (44), величина m* есть тангенс угла наклона линии . При малых m* эта линия имеет единственное пересечение с линией . Это пересечение соответствует стационарному режиму с высокой температурой, так как здесь величина близка к единице. С увеличением m* такой режим становится невозможным и происходит резкий «перескок» на низкотемпературный режим с малым значением степени превращения исходного вещества. Такой перескок называют потуханием реактора. При достаточно широком интервале изменения m* туда и обратно возможен гистерезис.
Рисунок 13. Баланс продукта в проточном реакторе
Список использованных источников
ядерный взрыв теплоотвод
1. Мержанов А.Г., Руманов Э.Н. Тепловые процессы типа горения в физике // Горение и взрыв: Матер. IV всесоюз. симп. по горению. - М.: Наука, 1977. - С. 149-163.
2. Абрамов В.Г. Методы теории горения и моделирование химических реакторов // Там же. - С. 183-193.