? проведите соответствующие рассуждения самостоятельно.
Из рис. 7 следует, что температура Т нижнего стационарного режима превышает температуру Т0 окружающей среды (теплоносителя) на малую величину (количественную оценку сверху см. ниже), поэтому такой режим называют еще низкотемпературным.
Лекция 3
3.1 Тепловой взрыв при изменении внешних условий
Внешние условия здесь - это условия теплоотвода, они определяются величинами и T0. Величина зависит от интенсивности работы вентилятора, т. е. от величины U подаваемого на его электродвигатель напряжения. Величину Т0 тоже можно менять, регулируя не изображенное на рис. 6 устройство для нагрева теплоносителя (а если нет никакого устройства для нагрева, Т0 может просто меняться вместе с погодой).
На рис. 8, а пучок параллельных прямых, характеризующих теплоотвод, соответствует изменению температуры T0 теплоносителя при = const. Это следует из выражения (19) для q- = S(T - T0) - по виду оно соответствует уравнению прямой y = kx + b, где коэффициент k = S отвечает за угол наклона графика y или q- к оси абсцисс, x = T - является аргументом функции y(x) или q-(T), константа b = ST0 - отвечает за смещение графика вдоль оси ординат относительно значения y = kx или q- = ST. Из рис. 8, а видно, что при достаточно холодном теплоносителе существует только низкотемпературный стационарный режим (одна точка пересечения прямых q- и q+), и он абсолютно устойчив (сколь угодно большое случайное отклонение температуры реагирующего вещества Т не меняет ситуацию, в любой момент остается q- > q+, и процесс возвращается в низкотемпературный стационарный режим). С повышением T0 появляются три пересечения и низкотемпературный режим становится условно устойчивым: достаточно большое возмущение Т (такое, что Т становится больше температуры, соответствующей средней точке пересечения) переводит процесс в «область притяжения» высокотемпературного режима с возможным последующим уничтожением образца. Малые же возмущения со временем убывают, и процесс возвращается в низкотемпературный режим. Наконец, при достаточно горячем теплоносителе (большое значение Т0) низкотемпературного стационарного режима нет вообще, реализуется только высокотемпературный режим.
На рис. 8, б пучок прямых теплоотвода, расходящихся из точки с координатами (Т0, 0), соответствует изменению величины коэффициента теплообмена , которая здесь задает тангенс угла наклона прямых. При уменьшении получается качественно такая же картина изменения процесса, как и при описанном выше увеличении температуры теплоносителя. Похожесть картины объясняется тем, что и увеличение Т0, и уменьшение представляют собой разные формы одного явления - снижения эффективности теплоотвода.
а б
Рисунок 8. Влияние изменения и T0 на тепловое равновесие в системе: а - б = const; б - Т0 = const
Случай с эпоксидной смолой. Один из исследователей когда-то регулярно использовал в работе эпоксидную смолу: в довольно большом количестве (100…150 мл) смешивал ее в жестяной банке с отвердителем и знал, что на подготовку склеиваемых предметов есть еще около 15 мин, а потом смесь начнет твердеть. Однажды вместо жестянки он взял пластиковую баночку того же размера и был очень удивлен, когда уже через 5 мин обнаружил смесь совершенно затвердевшей и (вместе с баночкой) настолько горячей, что к ней нельзя было притронуться. После этого он задумался и сообразил, что стал свидетелем типичного теплового взрыва. В самом деле, скорость полимеризации эпоксидной смолы имеет сильную положительную зависимость от температуры и заметный положительный тепловой эффект (80 кал/г, что, например, при теплоемкости 0,4 кал/(г ? K) и без теплопотерь обеспечило бы разогрев на Q/c = 200 градусов°). И если в жестяной банке теплоотвод все-таки был достаточен для существования низкотемпературного режима, то с заменой жести на пластик (хороший теплоизолятор) оказался возможным только высокотемпературный режим.
Следует заметить, что в данном случае этот режим (в отличие от низкотемпературного) только с некоторой натяжкой можно назвать квазистационарным: из-за большой скорости реакции концентрация мономера (и пропорциональная ей величина k в законе Аррениуса) быстро уменьшались. На рис. 7, 8 это можно представить как понижение с течением времени верхней части кривой тепловыделения (условно переменность верхнего режима во времени и возможная зависимость его от других параметров показаны на рис. 7, 8 в виде «размазанности» или утолщения кривой в этой части).
Осталось объяснить, почему обнаруженный эффект показался вначале удивительным. Дело в том, что эффективность теплоотвода (а с ней и возможность избежать теплового взрыва, см. ниже формулы) кроме как от Т0 и зависит еще от геометрического параметра - отношения площади поверхности теплоотвода к объему тепловыделяющего вещества. Для компактных форм этого объема упомянутый параметр пропорционален d-1 (то есть объем образца всегда на одно измерение превосходит площадь поверхности), d - характерный (определяющий) размер объема. Обычно в бытовых условиях склеивают небольшие предметы и для этого готовят малое количество смеси мономера с отвердителем. При этом величина d мала и даже от пластиковой баночки теплоотвод, осуществляющийся в основном только с верхней поверхности реагирующего вещества и практически не идущий через стенки стаканчика, достаточен для существования низкотемпературного режима. В описанном случае величина d была в несколько раз больше обычной, этого в сочетании с заменой жести на пластик оказалось достаточно для теплового взрыва.
Гетерогенный тепловой взрыв. Кроме описанных выше гомогенных реакций (которые идут во всем объеме вещества) во многих процессах и устройствах идут гетерогенные реакции, когда химическое превращение происходит на поверхности раздела газа (например, воздуха) и твердого образца (например, куска каменного угля). Для скорости реакции по-прежнему выполняется равенство (6) с тем отличием, что размерность величин W и k теперь г/(см2 ? с), а не г/(см3 ? с), и k зависит от концентрации окислителя над поверхностью реагирующего образца. Так же, как в ТРТ, окисление на поверхности угля идет всегда, и так же, как для ТРТ, мы не замечаем этого при комнатной температуре ввиду чрезвычайно малой скорости реакции. Однако, в отличие от ТРТ, каменный уголь без изменения своего качества может храниться на открытом воздухе не годы или десятки лет, а только несколько месяцев. Для медленной гетерогенной реакции на поверхности угля в быту принят термин «выветривание». Кроме того, известен эффект самовозгорания угля в больших кучах, который прямо сводится к тепловому взрыву.
Пока реакция медленная (низкотемпературный режим), внутрь кучи между кусками угля успевает проникать кислород воздуха (постоянно там поглощаемый) и его концентрация близка к таковой снаружи. Так как суммарная скорость реакции (и тепловыделение от нее) пропорциональна всей внутренней поверхности кучи (а значит, ее объему), физическая и математическая постановка задачи практически совпадает с постановкой для теплового взрыва при гомогенных реакциях. Поэтому качественно таким же должен быть и результат. В частности, непрерывное увеличение размера кучи (по аналогии с разобранным выше примером для эпоксидной смолы) должно в конце концов привести к переходу на высокотемпературный режим, что мы на бытовом уровне воспринимаем как беспричинное самовозгорание. После этого заканчивается аналогия с простейшим процессом, к которому относятся рис. 7 и 8. Высокотемпературные реакции внутри кучи полностью «съедают» кислород, и в дальнейшем суммарная скорость реакции перестает зависеть от кинетики этой реакции (от величин Е и k) и определяется только количеством кислорода, которое успевает за единицу времени проникнуть (профильтроваться, продиффундировать) внутрь кучи. Режим высокотемпературных реакций, лимитируемых доставкой реагента, называют диффузионным. Соответственно лимитируемый скоростью реакций («кинетикой») низкотемпературный режим называют кинетическим.
Близкий к изложенному эффект наблюдается при так называемом горении терриконов - отвалов пустой породы около шахт. Породу приходится выдавать наверх при проходке штреков, и эта порода может содержать до 30 % каменного угля, который при достижении кучей критического размера переходит в высокотемпературный режим, как в обычной угольной куче. Терриконы имеют огромные размеры, их трудно ликвидировать, они отравляют окружающую среду токсичными продуктами неполного сгорания угля, в частности, угарным газом. В Донецке, где на территории города было много «горящих» терриконов, их заливали водой и принимали какие-то меры против фильтрации воздуха сквозь терриконы. Подробнее см. в Интернете (любая поисковая система, словосочетание «горение терриконов»). Аналогичные процессы происходят в достаточно больших кучах зерна и в стогах сена, особенно при повышенной влажности материала. Хотя обычно дело не доходит до пламени, в сельском хозяйстве окисление материала кучи изнутри, прение и разогрев условно называют горением, по-видимому, имея в виду, что зерно или сено портится безвозвратно, как если бы оно сгорело.
Подводя итог, следует отметить, что явление самовоспламенения может возникать при хранении больших объемов сыпучего твердого органического материала, когда возможен доступ кислорода из воздуха к внутренней части материала. В качестве примера можно привести следующие материалы: мука, порошкообразные фармацевтические препараты, материалы на основе нитроцеллюлозы - древесные стружки, опилки и т.п. В таком случае медленное окисление органического материала воздухом может привести к разогреву внутри объема этого вещества в результате выделения тепла при протекании реакций и к возгоранию центральной части материала, если будет обеспечена достаточная для ускорения химических реакций фильтрация воздуха внутрь кучи. Материалы на основе нитроцеллюлозы более склонны к самовоспламенению, будучи влажными. Процесс самовоспламенения настолько сложен (он связан с тепловыделением в объеме образца, теплообменом, термохимией и термодинамическими процессами), что до сих пор не был разработан общий теоретический подход к расчету условий, приводящих к самовоспламенению.
Исключить возможность самовозгорания - значит исключить доступ кислорода воздуха к хранимому горючему материалу. Хорошо известно, что нельзя хранить сыпучие горючие материалы на воздухе вблизи источников тепла, чтобы не стимулировать повышение скорости химической реакции и повышение температуры. Дополнительной мерой, снижающей вероятность самовоспламенения, может послужить обеспечение соответствующей чистоты производственных помещений, в которых идет работа с потенциально опасными материалами.
Гистерезис. Рассмотрим снова пример с полимеризацией эпоксидной смолы. Он удобен тем, что в этом процессе нет выделения газа и достаточно быстрые процессы перехода с одного режима на другой почти обратимы. Например, на установке типа той, что приведена на рис. 6 (с возможностью изменения Т0), меняя температуру теплоносителя от Т0 до Т0 и обратно (рис. 9), можно перевести процесс с низкотемпературного режима в высокотемпературный и обратно, причем исходное и конечное состояние вещества (температура, скорость реакции) будут почти одинаковы. Небольшое различие связано с тем, что за время пребывания на высокотемпературном режиме из-за большой скорости реакции успевает несколько увеличиться степень превращения (соответственно уменьшается величина k в уравнении (6)). Обращает на себя внимание факт несовпадения прямого и обратного пути (это и есть гистерезис). Для зажигания температура теплоносителя должна быть не менее Т0, для гашения - не более Т0 (прямая теплоотвода q-, соответствующая температуре теплоносителя, равной Т0, является границей зажигания; та прямая q-, которая соответствует температуре теплоносителя Т0, является границей потухания пламени). Такая ситуация характерна для всех процессов типа теплового взрыва.
Рисунок 9. Гистерезис цикла зажигание-гашение
В предельном случае возможны две петли гистерезиса, это связано с тем, какое из внешних условий, влияющих на возможность возникновения теплового взрыва в системе, изменяется. На рис. 9 показан перевод процесса разложения энергетического материала с низкотемпературного на высокотемпературный режим (при увеличении температуры теплоносителя Т0) и обратно (при уменьшении температуры теплоносителя). Коэффициент теплоотдачи б, от которого также зависит поведение системы, при этом не изменяется. Можно изобразить вторую петлю гистерезиса, если менять коэффициент теплоотдачи б, показывающий насколько эффективно осуществляется теплоотвод из сосуда с реагирующим веществом в окружающую среду, температура теплоносителя при этом должна быть зафиксирована. Коэффициент теплоотдачи б зависит от скорости вращения вентилятора, которую можно менять изменением напряжения, подаваемого на вход в электромотор вентилятора. Петля гистерезиса указывает путь, по которому проходит реагирующая система при переходе от одного режима к другому и обратно. Важно, чтобы при изменении состояния системы, происходящем в ответ на изменение влияющих на нее внешних параметров, превращение вещества происходило через ряд устойчивых стационарных состояний. Это обеспечит наиболее безопасное протекание процесса. Резкие переходы от одного стационарного режима (низко-/высокотемпературного) к другому (высоко-/низкотемпературному) при одной и той же температуре теплоносителя (для петли на рис. 9) или одном и том же коэффициенте теплоотдачи б (для другой возможной петли) в результате малейшего отклонения текущей температуры вещества в процессе реагирования, возможны только на границах зажигания/потухания, где прямая q- в одной точке пересекает кривую q+, а в другой точке касается ее. Эти резкие переходы иллюстрируют тот факт, что при среднем теплоотводе (среднем по сравнению с идеальным теплоотводом и теплоотводом в адиабатической случае) не реализуется промежуточная скорость превращения, а в зависимости от условий оно будет медленным или быстрым, при изменении же внешних условий может возникнуть быстрый переход от низкой к высокой скорости разложения, называемый тепловым взрывом, или от высокой скорости к низкой - потухание.