Чтобы понять, по какому принципу строится петля гистерезиса, опишем последовательность действий для построения петли, например, при изменении коэффициента теплоотдачи б (Т0 = const):
Изображаем все возможные прямые теплоотвода q-, соответствующие различным значениям коэффициента теплоотдачи б. Например, для перевода реагирующей системы с низкотемпературного режима на высокотемпературный, б необходимо постепенно снижать при фиксированном значении Т0, поэтому начальное положение прямой q- будет соответствовать максимальному углу прямой с осью абсцисс и максимальному значению б; в конечном положении прямая q-, соответствующая существенно уменьшенному значению б, будет составлять минимальный угол с осью абсцисс. В итоге мы получим пучок прямых теплоотвода, расходящихся под разными углами из точки с координатой Т0 на оси абсцисс - часть этих прямых будут находиться внутри впоследствии изображенной петли гистерезиса, часть - вне ее, а две из них, касающиеся кривой q+ в верхней и нижней точках, будут являться ее границами (граница зажигания при переходе с низко- на высокотемпературный и потухания при переходе с высоко- на низкотемпературный режимы).
Определяем количество точек пересечения (или касания) каждой из изображенных прямых q- с кривой q+. Их количество может изменяться от одной до трех. Одна точка пересечения - для прямых теплоотвода, не попадающих внутрь петли гистерезиса (это точки пересечения только на низкотемпературном режиме для больших значений б и только на высокотемпературном - для малых б). Две точки - одна точка пересечения, а другая точка касания - для прямых теплоотвода, соответствующих границам зажигания/потухания (при большом значении б - точка пересения на низкотемпературном режиме, а точка касания - на высокотемпературном; при малом значении б - наоборот). Три точки пересечения - для прямых теплоотвода, располагающихся внутри петли гистерезиса (для каждого из значений б одна из точек пересечения соответствует низкотемпературному режиму, другая - промежуточному (среднему) режиму и третья - высокотемпературному).
Анализируем устойчивость стационарного режима в каждой точек пересечения (по аналогии с рассуждениями, приведенными в подразд. 1.4.3). Каждая из точек пересечения q- и q+.соответствует стационарному режиму, в котором выделяющееся в реакции тепло не тратится больше на разогрев вещества в сосуде, а отводится внешним теплоотводом (математически это описывается равенством q- = q+). Если стационарный режим устойчив, то случайное отклонение температуры реагирующего вещества от равновесного значения не приведет к выходу системы из стационарного режима. Например, если случайное повышение температуры вещества должно увеличить тепловыделение в системе, то возникшее при скачке температуры вещества преобладание теплопотерь над тепловыделением могло бы вернуть систему к равновесию за счет отвода возросшего количества тепла из реагирующей системы в окружающую среду.
Для каждого из возможных положений прямой q- выбираем ту точку пересечения q- с q+, которая соответствует наиболее устойчивому стационарному режиму. Если таких точек получилось две - это возможно для прямых теплоотвода, располагающихся внутри петли гистерезиса, т.к. для вещества, превращающегося без образования газообразных продуктов, относительно устойчивым может считаться не только низкотемпературный, но и высокотемпературный режим, - то необходимо выбрать ту точку, которая является наиболее подходящей для рассматриваемого процесса перехода по смыслу.
Соединяем выбранные точки линиями для получения контура петли гистерезиса.
Лекция 4
Условие теплового взрыва (аналитическое решение). Из рис. 7 видно, что на границе зажигания (и потухания), когда изменяется с 3 до 1 или наоборот число пересечений линий q+(T), q-(T), эти линии касаются. Геометрически это означает здесь для двух линий совпадение тангенсов угла наклона касательной, т. е. совпадение производных. Таким образом, математически зажигание или погасание означает одновременное выполнение условий
q+(T) = q-(T), =
или после подстановки (6), (19)
VQk e-E/RT = S(T - T0),
VQk e-E/RT (E/RT 2) = S. (20)
Из двух соотношений (20) можно получить температуру Т режима в точке касания и еще некоторую связь между параметрами задачи, которая обеспечивает касание. Эту связь принято называть критическим условием. Система уравнений в нашем случае имеет два решения, которые относятся соответственно к зажиганию и потуханию. Приравнивая для двух уравнений (20) отношения правых и левых частей, получим уравнение для Т
T - T0 = RT 2/E. (21)
Преобразуем выражение (21), домножив обе его части на Т0 и разделив на T2
Уравнение (21) имеет два решения, которые задают значения критических температур зажигания и потухания
(22)
Выше уже обсуждались возможные погрешности используемой упрощенной физической (и, соответственно, математической) модели при описании высокотемпературного режима. Присутствие в (20) производных может упомянутые погрешности существенно увеличить (при дифференцировании приближенных выражений погрешности возрастают). Поэтому дальше рассматриваются только более надежные соотношения на низкотемпературном режиме (условия зажигания), которым соответствует знак «+» в (22).
Проведем численную оценку величины 4RT0/E. Например, если Е = 60 000 кал/моль, Т0 = 350 K, то
,
поэтому примерно можно принять, что , тогда , то есть .
Учитывая, что выражение (21) принимает вид
. (23)
Здесь звездочки добавлены, чтобы подчеркнуть, что это соотношение выполняется не всегда, а только в критических условиях (зажигания). Величину принято называть предвзрывным разогревом. Оценим численно эту величину. При Е = 60 000 кал/моль, Т0 = 350 K
Теперь для получения критического условия зажигания подставим уравнение (23) в любое из соотношений (20), например в первое, и запишем его кратко с использованием обозначений (19) и (23):
(24)
Для экспоненты в (24) используем разложение (17) Франк-Каменецкого
и подставим туда из (23), тогда (24) примет вид
(25)
На границе зажигания справедливо
,
где , поэтому в итоге для границы зажигания получаем
. (26)
Полезная информация о соотношении величин: согласно (20) и (26) на границе зажигания (теплового взрыва) с теплоотводом скорость реакции и тепловыделение в e раз больше тех значений, которые эти же величины имели бы при температуре теплоносителя Т0.
Возможность определения кинетики. Покажем, каким образом на установке типа той, что представлена на рис. 6, можно получать данные о кинетике исследуемого вещества, способного к экзотермическим реакциям. Проблема в том, что в уравнении (26) неизвестна правая часть, а точнее, величина (S). Найти ее можно, используя дополнительный эксперимент с инертным веществом в сосуде. Предполагается, что установка оснащена самописцами или иной техникой, которая записывает во времени показания U(t) вольтметра на входе в электродвигатель вентилятора и сигнал термопары, который (с использованием ее градуировочной зависимости) дает величину разности температур Т(t) исследуемого образца и теплоносителя. Разумеется, для этого спай термопары должен иметь тепловой контакт с образцом, а концы - с теплоносителем. Чаще всего температура теплоносителя на несколько десятков градусов выше комнатной, а исследуемое вещество при комнатной температуре сколько-нибудь заметно меняет свои свойства только за время, которое много больше времени эксперимента.
Эксперимент состоит из двух этапов (оба показаны на рис. 10). На первом этапе в «холодную» (при комнатной температуре) установку помещаем такой же образец исследуемого вещества с термопарой, включаем вентилятор (на большой скорости, заведомо не допускающей никаких вспышек в обдуваемом сосуде), записывающие устройства и не показанное на рис. 6 устройство нагрева теплоносителя до температуры Т0. Затем реостатом (см. рис. 6) медленно уменьшаем входное напряжение U. При этом отрицательный вначале перепад температур быстро принимает квазистационарное значение согласно первому уравнению (14) и далее меняется во времени (возрастает) постольку, поскольку меняется входящая в (19) величина U(t) (рис. 10). Наконец, в какой-то момент происходит тепловой взрыв (резкое повышение T, возможны и другие проявления), после чего установку выключают и записи обрабатывают. Обработка (рис. 10) состоит в том, что за момент вспышки t* берут момент максимально быстрого роста T, выписывают бывшее в этот момент напряжение U(t*) = U* и находят величину предвзрывного разогрева T* как высоту вертикального (при t = t*) штрихового отрезка, отсекаемого касательной из точки перегиба линии T(t).
Рисунок 10. Схема эксперимента (на установке, приведенной на рис. 6) для получения данных по кинетике
На втором этапе эксперимента сосуд заполняют инертным веществом (например, водой или песком) и кроме термопары помещают в него электронагреватель (проволочную спираль) с ваттметром на входе. Мощность нагревателя тоже может регулироваться (заранее) переменным сопротивлением на входе, но в течение эксперимента его не меняют. Включив нагреватель и вентилятор, следует с помощью реостата на входе в вентилятор установить напряжение U = U*, такое же, как в первом эксперименте в момент теплового взрыва, и добиться также, чтобы температура теплоносителя совпадала с той, которая была в первом опыте. Через некоторое время процесс установится (см. рис. 10), тогда нужно записать показания термопары Ttest и ваттметра q+test и окончательно выключить установку.
Допустим, тепловой эффект Q для исследуемого вещества известен из опытов с калориметром. В этом случае описанный выше эксперимент позволяет найти E и k. Энергию активации Е можно найти уже после первого этапа из формулы (23):
E = RT02/T*. (27)
Чтобы найти k, найдем правую часть (26) с использованием данных второго этапа эксперимента. Тепловой баланс для этого этапа (после выхода на стационарный режим) имеет вид
q+ = , q+ = q+test, = (S)test.Ttest. (28)
Так как на втором этапе использовались те же величины (S, T0, U), что и в момент теплового взрыва на первом этапе, можно считать одинаковыми зависящие именно от этих параметров величины (S) на первом и втором этапах:
(S) = (S)test. (29)
Из (28) находим
(S)test = q+test/Ttest. (30)
Подставив (23), (29), (30) в уравнение (26), получим
q+(Т0) e = q+test T*/Ttest. (31)
Для левой части уравнения (31) используем выражение (19) и (6) или сразу первое уравнение (20) и применим еще раз (23):
,
откуда
k = (T*/Ttest) (q+test / QV) exp {T0/T* - 1}. (32)
4.1 Тепловой пробой диэлектрика
Допустим, находящийся под заданным напряжением U электрический провод проложен в «неблагоприятном» месте с повышенной температурой T0 окружающей среды (например, прикасается к батарее центрального отопления). Изоляция провода имеет хотя и большое, но конечное сопротивление R, так что через нее идет очень слабый ток I = U/R и существует очень слабое тепловыделение
q+ = IU = U 2/R, (33)
так что температура Т изоляции чуть выше Т0. Сопротивление диэлектриков (в отличие от проводников) имеет отрицательную зависимость от температуры, т.е. уменьшается с ростом температуры
R = A exp (B/T), B/T >> 1, (34)
где В - коэффициент, зависящий от природы материала и характеризующий скорость снижения сопротивления диэлектрика с ростом температуры;
А - сопротивление при температуре 0є C.
Подставим (34) в (33)
,
откуда
. (35)
В стационарном случае . Выделяющееся тепло отводится в окружающую среду, для такого теплоотвода примем закон Ньютона - Рихмана
(36)
тогда (35) перобразуется к виду
. (37)
Если в выражении (37) удельный коэффициент теплоотдачи , измеряющийся в Вт/(см2•К) и показывающий какая мощность, выделяющаяся в виде тепла, может быть отведена через каждую единицу поверхности охлаждения на каждый градус ее перегрева, заменить на полный коэффициент для всей поверхности (а не для единицы поверхности), с которой осуществляется теплоотвод тогда (36) можно переписать без домножения на в числителе выражения
. (38)
Соотношение (37) очень похоже не то, которым был описан тепловой взрыв. В этом можно убедиться, если привести к аналогичному виду первое из выражений (20)
. (39)
Очевидное внешнее и смысловое сходство выражений (37) и (38) позволяет на тепловой пробой диэлектриков перенести все результаты, приведенные в подразд. 1.4.3 «Тепловой взрыв с теплоотдачей» (кроме тестовых экспериментов с инертным веществом), заменяя лишь соответствующие константы. В частности, пробой (который заканчивается коротким замыканием) можно получить, увеличивая температуру локального горячего участка внешней среды Т0, ухудшая условия теплоотвода (уменьшая ), увеличивая напряжение в проводе U [3]. По аналогии с соотношением для предвзрывного разогрева при тепловом взрыве (21) сразу можно сказать, что «предпробойный» разогрев изоляции должен быть Т* = T 2/B.
4.2 Спекание инертного металлического порошка
В [3] описан эксперимент с очень тонкими (d 106 см) порошками платины и серебра. Порошок помещали в тигель, температура которого линейно возрастала со временем, при этом регистрировались температуры порошка и тигля (рис. 11).
Вначале порошок был лишь немного теплее тигля, но по достижении интервала температур 400…500 K очень быстро порошок разогревался до ДТ 100 град. и после этого он оказывался спекшимся в единый слиток. Сразу заметим, что наблюдаемое превращение не связано с протеканием химической реакции, т.к. окисления не было. Полагая, что природа наблюдаемого явления физическая, необходимо учитывать, что в рассматриваемом физическом процессе не происходило перехода порошка в расплав по всему объему и последующей его кристаллизации. В специальных опытах с постоянной температурой тигля, чуть меньшей нижней границы упомянутого интервала, порошок, не расплавляясь и не спекаясь, лежал часами.