Материал: Теория литейных процессов.

алюминия с кислородом, приводящее к образованию пленки оксида алюминия на поверхности расплава.

При экзотермическом процессе образования соединения металл-газ может происходить местное повышение температуры, приводящее к возгоранию металла. Это наблюдается, например, при перегреве жидкого магния и его сплавов на воздухе выше 700 °С, а также при перегреве цинка выше 600 °С.

В металлических расплавах газы могут растворяться лишь в атомарном состоянии. Процесс растворения газа в приповерхностном слое целиком определяется диффузией. В глубине расплава распространение атомов газов осуществляется главным образом конвективным массопереносом.

В твердых и жидких металлах растворимость газов с повышением температуры увеличивается, так как этот процесс является эндотермическим. Однако в некоторых металлах с повышением температуры растворимость газов уменьшается. Например, растворимость водорода в титане, цирконии и ванадии уменьшается при повышении температуры, так как данный процесс является экзотермическим.

Количество растворенного в жидком металле газа подчиняется закону абсорбции Генри-Дальтона (1803-1807 гг.), т. е. количество растворенного газа пропорционально его парциальному давлению. Иными словами, при данной температуре отношение концентрации газа в газовой фазе (С|) к концентрации

где L - согласно Нернсту, коэффициент пропорциональности - коэффициент распределения.

Однако если в процессе растворения изменяется молекулярное состояние газа, то в данное выражение должна быть введена дополнительная постоянная, зависящая от вида молекул (Нернст, 1891 г.). Для растворимости водорода и азота в железе, никеле и других металлах Сивертс установил зависимость от давления в степени 1Л:

где [Г] - содержание растворенного газа, мае. %; Рг2 - парциальное давление растворяющего газа; Кг2 - коэффициент пропорциональности (константа растворения), численно равный растворимости газа в расплаве при Рг2=1 кг/см2 и зависящий от температуры, природы газа и металла.

Таким образом, равновесное содержание газа в жидких металлах пропорционально корню квадратному из парциального давления его в газовой фазе. Закон квадратного корня действителен в случаях, когда двухатомный газ, адсорбируемый металлом, предварительно разлагается с образованием двух атомов, растворяющихся независимо друг от друга, причем образуется раствор или химическое соединение с одним атомом газа. Этот закон нельзя применять для газов, присутствующих в металле в форме недиссоциированных

химических соединений, в молекулы которых входит более одного атома растворяющегося газа.

Равновесная растворимость [У] двухатомного газа в металле в общем случае описывается зависимостью

При постоянной температуре зависимость (6.4) переходит в закон квадратного корня (закон Сивертса, ф-ла (7.2)).

Как уже отмечалось, во многих системах металл-газ растворение газа происходит с поглощением тепла. Следовательно, величина АН > 0, и поэтому увеличение температуры вызывает рост растворимости газа. Имеется также большое число металлов, в которых растворение газа сопровождается выделением тепла {АН < 0). В таких металлах повышение температуры сопровождается снижением растворимости газа в расплаве.

На растворимость газов в металлах очень сильно влияют размерный фактор и величина электроотрицательности атомов металла и растворяющегося газа. С этим связывается различная растворимость в металлах и сплавах азота и водорода. Азот от водорода отличается большими размерами атомов и высоким значением первого ионизационного потенциала. Азот, как правило, растворяется в металлах, с которыми он образует нитриды. Скорость растворения газов в металлах зависит от агрегатного состояния металла или сплава, его структуры (модификации), интенсивности перемешивания в плавильном агрегате, характера движения потока жидкого металла и т. п. Скорость растворения газа в жидком металле больше, чем в твердом. При движении металла мелкими струйками или каплями в газовой среде растворяется больше газа, чем при движении потока жидкости. Турбулентный поток жидкого металла захватывает и растворяет при прочих равных условиях больше газа, чем ламинарный. Барботаж жидкого металла газом может в одних случаях увеличить содержание газов, а в других - способствовать дегазации сплава.

Фазовые превращения и изменение агрегатного состояния металлов или сплавов могут сопровождаться скачкообразным изменением растворимости азота и водорода в железе (рис. 7.1 и 7.3).

O, 05 г

[н ] с м * /Ю О г

Рис. 7.3. Влияние температуры на растворимость водорода в различных металлах: 7 ,2 - в твердом и жидком алюминии; 3 , 4 - в твердой и жидкой меди;

5 , 6 - в твердом и жидком железе; 7 , 8 - в твердом и жидком никеле; 9 , 1 0 - в твердом и жидком магнии

Присутствие в металле различных примесей также существенно изменяет растворимость (рис. 7.2).

Величину изменения свободной энергии процесса растворения газа представим в виде разности химических потенциалов газа в газовой фазе и растворе металла.

^iri-q.]

процесса - перехода газа из металлического раствора в газовую фазу. Величина AG дает некоторую качественную информацию о скорости

перехода газа в металл и обратно. Чем больше AG отличается от нуля, тем больше скорость перехода газа. Количественная оценка скорости перехода дается на основе анализа термодинамики необратимых процессов. Равенство нулю, изменение свободной энергии процесса свидетельствуют о его равновесии, т. е. равенстве скоростей перехода рассматриваемого газа из газовой фазы в металлическую и обратно.

Равновесное содержание газа в металлическом растворе при данном

практические пути и приемы плавки с целью уменьшения растворения газа (из условия уменьшения величины в числителе и возрастания величин в знаменателе формулы).

Снижению концентрации растворимого в металле газа будет способствовать уменьшение парциального давления данного газа в газовой фазе. Концентрация газа в металлическом растворе снижается при увеличении коэффициента активности. Следовательно, уменьшению концентрации растворенного газа будут способствовать легирующие элементы и добавки (раскислители, рафинирующие и модификаторы), увеличивающие коэффициент активности газа в металле у[Г].

Поскольку величина AG,0 определяется физической природой газа и его раствора в металле, растворимость газа будет зависеть от температуры. При условии Д<7,° < о увеличение температуры способствует возрастанию концентрации газа в растворе.

В большинстве своем молекула газа состоит из двух атомов (N2, Н2, 0 2). Для двухатомного газа концентрация растворенного газа будет определяться:

Для условий постоянной температуры, постоянного состава металла и конкретного газа выражение (7.13') можно представить

Полученное выражение (7.13) представляет математическую формулу известного закона Сивертса. Величину к в формуле Сивертса называют константой растворимости.

Закон Сивертса не является универсальным для всех условий. Так, при высоких давлениях до 500 атм и выше растворимость водорода в стали подчиняется не параболической, а линейной зависимости от парциального давления газа; растворимость водорода при высоких давлениях подчиняется закону Генри (c^j = кРи^).

Однако закон квадратного корня соблюдается и в этом случае, если вместо давления использовать показатель летучести. В практике плавки металлов и сплавов величина рабочих давлений небольшая, что и позволяет говорить о применимости закона Сивертса.

Можно показать применимость закона Сивертса к сложному многоатомному газу. Например, парциальное давление молекулярного водорода в печной атмосфере невелико, однако в растворе металла количество его оказывается значительным. Это связано с тем, что водород может переходить в металл из водородосодержащих газов (Н20, СН4, CJb,, и т.д.).

В первом приближении растворимость водорода записывается

(7-14)

где НтЭм- преобладающий водородосодержащий газ печной атмосферы. Переход водорода из водородосодержащих газов в металл происходит

через диссоциацию сложных газов с выделением атомарного водорода в адсорбированном слое на поверхности металла. Более легкое выделение атомарного водорода возможно через протекание химических реакций типа Н20 + Me = МеО + 2Н.

Более сложна зависимость растворимости газов в литейных сплавах, содержащих несколько легирующих элементов. Подход для оценки растворимости газов в многокомпонентных сплавах состоит в использовании концепции регулярных растворов (Г. И. Тимофеев). Газ рассматривается как гипотетический регулярный компонент, который образует регулярные растворы с металлами, образующими сплав. Для таких растворов соотношение между коэффициентами активности в многокомпонентном сплаве у,1 и

где N\ - мольная доля металла /; ЛСГизбыточная свободная энергия.

В связи с тем, что константа растворимости в законе Сивертса зависит от концентрации компонентов, входящих в сплав, расчет константы в многокомпонентных сплавах удобно производить с помощью параметров