взаимодействия. Логарифм коэффициента активности растворенного газа в многокомпонентном сплаве можно представить выражением
|
|
In y f = In Уи, + £ e'tN, + Ÿ ,ë ;N : + £e?lV( Nf , |
(7.16) |
||
|
|
->0; N , = 0 |
- |
параметр взаимодействия |
|
|
N , |
; l * i |
первого порядка; |
|
|
|
|
|
|
|
|
в" = — д2In уу |
N , 0; N , |
= 0; / * i; |
параметры взаимодействия |
|
|
г 2 |
d N ; |
|
- |
|
|
/ |
d: lnyr |
JV, ■Nj -> 0; W,=0;/^ i j |
второго порядка. |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|||
m , 5 N u
Значения параметров взаимодействия можно получить из выражения (7.15). Если в выражении (7.16) коэффициенты активности заменить концентрациями, то для растворимости газа получим
lg C f = lgC ° - Х < х , - |
é < % X , • |
(7.17) |
1=2 |
/ |
|
Для практических расчетов растворимости газа в многокомпонентных растворах достаточно использовать параметры взаимодействия первого порядка и растворимость газа в сложном сплаве можно рассчитать по приближенной формуле
i g ^ i g c ,0- ! * ; - * , . |
(7.18) |
1=2 |
|
Наиболее полно представлены в литературе параметры взаимодействия для сплавов на основе железа. В табл. 7.1 приведены параметры взаимодействия первого порядка для растворов трех газов: водорода, азота и кислорода в железных сплавах с разнообразными легирующими элементами при температуре 1873 К. Соответственно растворимость водорода в многокомпонентном растворе можно представить выражением
lg C ^ lg C ,, - ^ ,* ,, |
(7.18’) |
где С ри - концентрация водорода в растворе (расплаве); Сн - концентрация водорода в чистом металле; X, - концентрация некоторого легирующего элемента в сплаве; е ‘„ - параметр взаимодействия.
Величина коэффициента активности водорода в двойных сплавах представляет отношение равновесной растворимости водорода в чистом металле к растворимости водорода в двойном сплаве:
У н =
Параметры взаимодействия е[ J02 для водорода, азота и кислорода в .железе при температуре 1873 К
Легирующий |
|
е[ 102 |
|
Легирующий |
|
e\ 102 |
|
элемент |
[H] |
[N] |
[O] |
элемент |
ГН1 |
[NI |
roi |
AI |
+1,5 |
|
-94,0 |
О |
+185,0 |
0 |
-20,0 |
В |
+5,0 |
+8,3 |
- |
P |
+2,0 |
+4,9 |
+7,0 |
С |
+6,5 |
+12,3 |
-13,0 |
Pt |
- |
— |
+0,4 |
Со |
+0,07 |
+0,9 |
+0,7 |
S |
+1,7 |
+1,7 |
-9,1 |
Сг |
-о,з |
-4,7 |
-4,1 |
Sb |
+2,6 |
+1,0 |
-14,0 |
Се |
+1,0 |
- |
- |
Si |
+5,5 |
||
Си |
+0,1 |
+0,6 |
-0,9 |
Sn |
+0,5 |
+0,8 |
0 |
Мп |
-0,1 |
-2,0 |
0 |
Ta |
- |
-3,5 |
_ |
Mo |
+0,2 |
-1,1 |
+0,3 |
Ti |
-2,8 |
-97,0 |
-10,0 |
N |
- |
0 |
+5,7 |
V |
-0,8 |
-10,1 |
-27,0 |
Nb |
-0,4 |
-7,0 |
-14,0 |
W |
+0,6 |
-0,2 |
+0,8 |
Ni |
-0,1 |
+1,0 |
+0,6 |
Zr |
- |
-66,0 |
- |
Теоретический расчет этой величины связан с затруднениями, и поэтому обычно пользуются экспериментальными методами определения коэффициента активности или параметра взаимодействия. В табл. 7.2 представлены данные по температурной зависимости параметра растворимости в двойных сплавах меди с наиболее растворенными легирующими элементами бронз.
Таблица 7.2
Экспериментальная ветчина параметра взаимодействия в двойных сплавах меди
Легирующий |
Интервал |
Температурный |
|
концентрации,% |
интервал |
||
элемент |
|||
(вес) |
изучения,°С |
||
|
|||
Sn |
0-12 |
1100-1250 |
|
Al |
0-12 |
1150-1300 |
|
Si |
0-8 |
1150-1300 |
|
Ni |
0-14 |
1150-1300 |
|
Fe |
0-10 |
1150-1300 |
|
Mn |
0-9 |
1100-1250 |
|
Cr |
0-3.5 |
1200-1300 |
Параметр взаимодействия как функция температуры
/*" =0,0320 + Y
/;?= 0,1545 + ^
172 /® = 0,0395 + - ^
|
•С4? |
II О OsО-Р. 1 |
4 5 |
1и = 0,0345- у
= 0,0358-—
179
# = 0,0970- —
Be |
0-5.5 |
1150-1300 |
/* =0,0135 + у |
При определении температурной зависимости параметра взаимодействия был использован метод Сивертса в его изобарном варианте.
7.2.Взаимодействие жидких металлов с водородом, кислородом
иазотом
Водород представляет обычно основную долю газов, обнаруживаемых в растворенном состоянии в металлах. Главный источник водорода - влага. Влага появляется в результате сгорания углеводородов природного газа и нефти, она адсорбирована на поверхности металлических материалов (шихты), подлежащих плавке, содержится в шлаках, флюсах, в свежей футеровке печей и ковшей. При соприкосновении металлического расплава с влагой происходит окисление металла и соответственно восстановление водорода. Водород находится в атомарном состоянии и поэтому легко переходит в расплав.
Другим источником водорода при плавке являются углеводороды, содержащиеся в газообразном и жидком топливе.
Как видно из табл. 7.3, наибольшее содержание растворенного водорода наблюдается в магнии и никеле, а наименьшее - в алюминии.
|
|
|
|
|
|
Таблица 7.3 |
|
|
Растворимость водорода при РИг = 105 Па, см3/100 г |
||||||
Жидкий металл |
Mg |
Al |
Си |
Ni |
Fe |
Ti |
|
При Лп+ЮО °С |
40 |
1 |
7 |
45 |
30 |
1200 |
|
При /,,л |
30 |
0,7 |
5 |
40 |
24 |
1000 |
|
Твердый металл |
20 |
0,05 |
3 |
20 |
12 |
5000 при |
|
при tm |
1000°C |
||||||
|
|
|
|
|
|||
Коэффициент |
|
|
|
|
|
|
|
потенциального |
0,5 |
13 |
0,67 |
1 |
1 |
|
|
пересыщения |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||
расплава, Я
Однако для процесса выделения водорода из раствора при его кристаллизации определяющее значение имеет так называемый коэффициент потенциального пересыщения расплава Я, равный
где [Н] - содержание растворенного водорода в жидком ([Н]меж) и твердом ([Щме^) металле при температуре кристаллизации.
Потенциальное пересыщение при кристаллизации наиболее велико у алюминия. Следовательно, для алюминия наиболее вероятно поражение газовой пористостью водородного происхождения, несмотря на то, что он обладает наименьшей абсолютной растворимостью водорода в жидком состоянии.
Расчет растворимости водорода для марок алюминиевых бронз при различных температурах, произведенный по выражению (7.13'), представлен в табл. 7.4.
Растворимость водорода в алюминиевой бронзе
Сплав |
|
Растворимость водорода, см 7100 г при / |
1300°С |
||
1150 °С |
1200°С |
1250°С |
|||
|
|||||
БрАЖ 9-4 |
2,17 |
5,00 |
3,90 |
5,01 |
|
БРАЖН 10-4-4 |
2,38 |
3,21 |
4,18 |
5,29 |
|
БРАЖМц 10-3-1,5 |
1,64 |
2,31 |
6,14 |
4,15 |
|
БрМА 6-1,5 |
6,80 |
8,30 |
9,63 |
11,10 |
|
Как видно, различные легирующие элементы в неодинаковой степени действуют на растворимость водорода. Так, никель заметно увеличивает растворимость водорода в бронзах. Однако на образование газовых раковин и пор влияет не абсолютная величина растворимости в жидком и твердом состояниях, а разница этих величин.
На рис. 7.4 представлено влияние основных легирующих элементов в медных сплавах на растворимость водорода в жидком и твердом состояниях.
а |
б |
,
ШLS-
i 1Pi SI
?Z21 T S
2 k 6 g 10 12
Количество лобпиок, % (но массе)
Рис. 7.4. Влияние легирующих элементов на растворимость водорода в меди
вжидком (л) и твердом ( б ) состояниях
Олово, цинк, свинец, алюминий и кремний снижают растворимость
водорода как в жидкой, так и твердой меди, а никель соответственно повышает ее в жидком и твердом сплавах. Наибольшая разность в величинах растворимости в твердом и жидком сплавах наблюдается для легирующих элементов Si, Al и Zn. Следовательно, в сплавах меди с данными элементами происходит выделение наибольшего количества газов при затвердевании, а значит, наиболее вероятно образование газовых раковин и пор в отливках. Отсюда особое внимание в технологии плавки и литья в отношении предупреждения газовых дефектов в отливках должно уделяться сплавам меди
213