Рис. 8.2. Двойная диаграмма состояния Al-Si (к процессу кристаллизационного разделения силикоалюминия)
Метод нормальной направленной кристаллизации состоит в том, что подогретая форма (изложница слитка) устанавливается на охлаждаемый поддон, создающий после заливки металла строгое направление кристаллизации снизу вверх. Затвердевший слиток имеет непостоянный по высоте химический состав - его верхняя часть, кристаллизующаяся в последнюю очередь, содержит наибольшее количество примесей, а нижняя часть слегка отличается меньшей концентрацией примесей.
Метод вытягивания монокристаллов (метод Чохральского) заключается в том, что в тигель с рафинируемым металлом опускается затравка в виде небольшого монокристалла. После выдержки затравка медленно, с очень малой скоростью поднимается вверх. При этом происходит затвердевание металла с малой скоростью и рафинирование единого кристалла, продолжающего рост из кристалла-затравки. Затвердевающий металл содержит в своем составе минимальное количество легкоплавких примесей, которые сосредоточиваются в остаточном жидком сплаве.
Сущность метода зонной плавки, как способа рафинирования, заключается в том, что слиток удлиненной конфигурации помещается в очищенную форму и расплавляется не весь одновременно, а только в узкой зоне по ширине индуктора плавильной установки. Индуктор и расплавленная зона перемещаются вдоль слитка. При перемещении зоны вправо в левой части слитка протекает кристаллизация, а в правой - плавление металла. В результате этого происходит перераспределение примесей между кристаллизующимся металлом и жидким сплавом и сосредоточение примесей в одном конце слитка. Для повышения степени очистки операцию передвижения жидкой зоны повторяют многократно.
Для характеристики степени рафинирования металла кристаллизационными методами используют понятие коэффициента распределения, численно равного отношению концентрации примеси в твердой
фазе к ее концентрации в жидкой: к = С1П/Сж Величина коэффициента распределения изменяется в пределах 0,00110.
Различают понятие равновесного и эффективного коэффициента распределения. Равновесный коэффициент распределения определяется характером диаграммы состояния и положением линий ликвидуса и солидуса на равновесных бинарных диаграммах состояния. При малом содержании примесей линии ликвидуса и солидуса на диаграммах состояния можно принять прямыми, а коэффициент распределения постоянным. При высоком содержании примесей или легирующих элементов линии ликвидуса и солидуса нельзя считать прямыми, следовательно, коэффициент распределения будет зависеть от концентрации примесей. Наиболее высокая степень очистки достигается в том случае, когда примесь с металлом не дает твердых растворов, а характеризуется диаграммой состояния эвтектического состава. Величина равновесного коэффициента распределения для этого случая к « 1. Если примеси образуют с металлом ограниченные и неограниченные твердые растворы, то при кристаллизации твердая фаза еще содержит значительное количество примеси. На рис. 8.3 состав выделяющейся твердой фазы при температурах fi и t2 внутри интервала кристаллизации отвечает соответственно концентрациям примеси п\ и п2. Здесь, хотя и выполняется условие к > 1, величина коэффициента распределения достаточно близка к единице (0,2- 0,4). Степень удаления такой примеси из металла весьма умеренна.
Рис. 8.3. Часть диаграммы состояния металл-примесь, характеризующаяся значением к<\
Если примесь способствует повышению температуры плавления металла, то кристаллизующийся металл обогащается примесью, а остаточный расплав образуется, как это иллюстрируется графически на рис. 8.4. Здесь при
температуре t\ концентрация примеси в твердой фазе равна пi, а в жидкой - п\ при температуре t2 концентрация примеси в твердой фазе равна я3, а в жидкой /?2. Для обеих температур выполняется условие к > 1, так как щ>п2, а п2>п2. При кристаллизационном рафинировании сплавов с к>1 очистке от примеси подвергается остаточный жидкий металл, затвердевший в последнюю очередь, а первоначально кристаллизующийся металл содержит возросшее количество примеси.
о
С
Me |
— |
Me' |
Рис. 8.4. Часть диаграммы состояния металл-примесь перитектического типа, характеризующаяся значением коэффициента распределения к> 1
Все рассмотренные закономерности изменения коэффициента распределения и его связь с диаграммой состояния относятся к равновесному коэффициенту распределения, т. е. когда диффузия в жидкой и твердой фазах протекает в полной мере. В реальных условиях диффузионного выравнивания концентрации примесей не происходит не только в твердой, но и в жидкой фазе. Будем считать, что коэффициент распределения меньше единицы, и примесь с фронта кристаллизации выталкивается в жидкую фазу. Примесь, концентрация которой оказывается более высокой вблизи фронта кристаллизации, не успевает диффундировать в основную массу жидкого металла. И соответственно кристаллизация последующих порций металла происходит из расплава не с исходной, а с повышенной концентрацией примеси. В этих неравновесных условиях коэффициент распределения, равный отношению концентрации примеси в твердой фазе к концентрации примеси в жидкой фазе, прилегающей к фронту кристаллизации, носит название эффективного коэффициента распределения:
(8.48)
Отличие эффективного коэффициента распределения от равновесного зависит от скорости кристаллизации и коэффициента диффузии в жидком металле.
Вполне естественно, что изучение закономерности будет применимо и для условия к > 1, когда концентрация примеси снижается в остаточной жидкой фазе, но при обратном направлении разделительной диффузии (при кристаллизации).
Закономерности рафинирования, отвечающие технологическим процессам вытягивания монокристаллов, нормальной направленной кристаллизации и зонной плавке, рассмотрены в соответствующей литературе.
8.8.4.Рафинирование расплава от нерастворимых оксидных включений и способы их удаления
Проблема удаления неметаллических включений, прежде всего оксидов, является одной из главнейших в металлургии и литейном производстве. Как правило, неметаллические включения (в том числе карбиды, нитриды, оксикарбиды, карбонитриды и т. д.) снижают пластические свойства сплавов, особенно при ударных нагрузках и низких температурах, а также существенно понижают коррозионностойкость. Эти включения могут быть удалены отстаиванием, продувкой газами, вакуумированием, обработкой флюсами и шлаками, фильтрованием и другими способами, которые рассмотрены в 8.8.
Для наиболее полного удаления неметаллических включений следует стремиться получить такие продукты раскисления, которые по возможности всплывали бы в расплаве.
Скорость всплывания твердых включений сферической формы
определяется формулой Стокса: |
|
|
Q) =— |
Рв)^ *^В~ |
(8.49) |
977м
ажидких - формулой Рыбчинского-Адамара:
(8.50)
з |
п, |
2/7„ + 317. ’ |
|
где рм и ра - соответственно плотность жидкого металла и включения; |
гв - |
||
радиус включений; 7}м и т]й - |
вязкость металла и жидких включений; |
g - |
|
ускорение силы тяжести.
Поскольку вязкость жидких шлаковых частиц, какими являются неметаллические включения в стали, на несколько порядков больше вязкости жидкой стали, то уравнение (8.50) без заметной погрешности можно превратить в формулу Стокса, которая оказывается пригодной для расчета скорости всплывания и жидких включений.
Действительная скорость всплывания нерастворенных примесей в несколько раз меньше, чем расчетная по формуле (8.49). Это связано с тем:
что, во-первых, указанная формула справедлива лишь для ламинарного потока жидкости, поэтому для скоростей более 1 м/с она неприменима, она применима для случая всплывания в спокойной жидкости (при критерии RQ < 1), когда ее массоперенос не влияет на траекторию движения частиц;
во-вторых, формула Стокса применима лишь для частиц размером до 100 мкм, всплывающих достаточно медленно; для более крупных частиц она дает завышенные значения; частицы меньше 1 мкм участвуют уже в броуновском движении, и эта формула теряет физический смысл;
в-третьих, реальные неметаллические включения имеют вид плен и конгломератов с развитой поверхностью; кроме того формула Стокса применима лишь для сферических частиц, а жидкие капли могут при движении деформироваться.
При наличии поверхностно-активных веществ скорость всплывания жидких капель может измениться и быть меньше рассчитанной по уравнению Стокса вследствие возникновения эффекта торможения.
Из вышеприведенных формул следует, что скорость всплывания, пропорциональная квадрату радиуса включений, растет с уменьшением плотности частиц включений и падает с повышением вязкости расплава. Так как вязкость расплава понижается с повышением температуры, то повышение последней будет благоприятствовать удалению неметаллических включений.
Эффективными мерами для удаления из расплавов неметаллических включений являются продувка их нейтральными газами и фильтрация.
При продувке газами их пузырьки прилипают к поверхности частиц неметаллических включений и облегчают всплывание их на поверхность. При этом всплывание неметаллических включений ускоряется и за счет барботажа.
Тем не менее, можно сформулировать несколько основных положений по очистке расплавов от нерастворимых примесей:
для удаления подобных частиц необходимо время, исчисляемое десятками минут; крупные частицы отделяются за несколько минут, мелкие (< 5 мкм) практически невозможно отделить отстаиванием;
для наиболее полного удаления желательно перевести включения в компактную форму;
для обеспечения возможности укрупнения частиц нерастворимых примесей необходимы умеренные скорости перемешивания (10-20 см/с).
Рафинирование расплавов путем продувки газами основано на флотирующем действии пузырьков газа по отношению к частицам нерастворимых примесей. Пузырьки газа, прилипая к поверхности этих примесей, выносят их на поверхность расплава. Для этого желательно, чтобы расплав непрерывно перемешивался с небольшой интенсивностью, так как при этом облегчается вынос пузырьков к поверхности расплава. Продувка газами
позволяет удалять как крупные, так и мелкие включения радиусом 1-5 мкм. Иногда с инертными газами применяют хлор, который разрушает оксидную плену, возникающую на внутренней поверхности газового пузырька, за счет чего уменьшается прилипание пузырьков к частицам примесей.
Вместо газов используют летучие твердые соединения - хлориды алюминия и марганца, гексахлорэтан (для рафинирования алюминиевых расплавов), хлористый цинк (для алюминиевых расплавов, содержащих цинк), хлористый аммоний (для цинковых и свинцово-оловянных расплавов).
Гексахлорэтан С2С16, хлористый алюминий А1С13, хлористый аммоний NH4CI возгоняются при обработке расплавов без разложения, так как обладают низкой температурой возгонки (табл. 8.1). Хлориды марганца и цинка вступают во взаимодействие с расплавом:
ЗМпСЬ + 2А1 -> 2А1СЦ + ЗМп, AG,°000/f = -6 КДж;
3ZnCl2 + 2А1 -> 2AlCh + 3Zn, AG,шаг = -138 КДж.
Поэтому фактически происходит продувка расплава парами хлорида алюминия. Рафинирование расплава от нерастворимых примесей при вакуумировании происходит в результате флотирующего действия пузырьков газа, выделяющихся из раствора. Вакуумирование осуществляется при
остаточном давлении 500-1000 Па.
Рафинирование расплавов обработкой флюсами основано на переходе частиц нерастворимых примесей в шлак или флюс в результате растворения или смачивания. Рафинирующее действие флюса определяется величиной работы адгезии включений к флюсу Жв_ф. Чем больше эта величина, тем выше рафинирующее действие флюса.
Работа адгезии зависит от поверхностных свойств металла, флюса и
включения: |
|
ДО'в-ф = Ов_м (1 + cos 0 В- ф ) , |
(8.51) |
где ов_м - межфазная энергия на границе включения металлом; 0 В- ф |
- угол |
смачивания включения со флюсом. |
|
Работа адгезии будет тем больше, чем больше сгВ-м и чем меньше 0в-ф. После рафинирования путем обработки расплава шлаком или флюсом необходимо отстаивание для всплывания капель шлака или флюса.
Рафинирование путем фильтрации является одним из наиболее действенных способов удаления из расплава частиц нерастворимых неметаллических включений, в том числе примесей. Фильтрование проводится через сетчатые, зернистые и пористые фильтры. Сетчатые фильтры изготовляют из стеклоткани или металлической сетки с размером ячеек 0,2 мм и более. Работа сетчатых фильтров основана на механическом удержании частиц, размеры которых больше размера ячейки фильтров. Значительно более эффективны и надежны зернистые фильтры, представляющие собой слой толщиной 100-150 мм из зерен размером 5-15 мм. Работа зернистого фильтра основана на удержании тонкодисперсных включений за счет поверхностных