Материал: Теория литейных процессов.

Рафинирование (очистка) расплавов от растворенных примесей обычно является задачей металлургического производства. В некоторых случаях применяется и в литейном производстве путем окисления, хлорирования, обработки флюсами или вакуумной дистилляцией и т. д.

8.8.1. Окислительное рафинирование

Рафинированием и окислением можно очистить расплав от примесей, имеющих большее сродство к кислороду, чем основной компонент сплава, при условии, если оксиды примесей не растворяются в расплаве. Данный метод очистки применяют для очистки меди от свинца, мышьяка, висмута, сурьмы и никеля - от кремния, магния и марганца.

Окисление примесей производят продувкой через расплавленный металл или подачей воздуха на поверхность расплава. Иногда для этой цели вводят в

расплав окислители (оксиды и соединения, легко отдающие кислород). Примеси, соединяясь с кислородом, образуют соответствующие оксиды, которые, будучи нерастворимыми в расплаве, постепенно переходят в шлак. После окислительного рафинирования необходимо удалить избыток растворенного кислорода. Это достигается путем раскисления.

8.8.2.Рафинирование металлических расплавов испарительно-конденсационными методами

Технологические процессы очистки металлических сплавов от примесей, называемые дистилляционными или испарительно-конденсационными методами, основаны на значительной разнице величин давления паров основного металла и примеси. Такое соотношение давления паров компонентов сплава характерно для условия, когда температуры кипения элементов значительно различаются. Этими способами отделяют цинк от меди, магний от алюминия, цинк от свинца и т. д. (В. И. Тимофеев).

Весь технологический процесс рафинирования базируется на протекании двух взаимно противоположных процессов: испарения и конденсации. Соответственно и в конструкциях рафинирующих устройств основными узлами являются испаритель и конденсатор. В испарителе при нагреве и поддержании необходимой температуры происходит переход в парообразное состояние легкокипящего элемента, тогда как металл с более высокой температурой кипения остается в конденсированной фазе. В конденсаторе, где поддерживается более низкая температура, пары металла конденсируются. Достаточная степень чистоты металла, выделяющегося в конденсаторе, зависит от соотношения парциальных давлений паров элементов в газовой фазе.

Наибольшая степень чистоты выделяющегося в конденсаторе металла обеспечивается условием, когда парциальное давление пара легкокипящего элемента приближается к общей величине давления или, по крайней мере,

выполняется условие Рл » Рол (Рл - парциальное давление пара легкокипящего элемента; Рол - парциальное давление пара элемента с более высокой температурой кипения). Такое условие соблюдается при значительной разнице

втемпературах кипения элементов, входящих в рафинируемый расплав.

Впроцессах испарения различают две скорости: скорость насыщения и скорость испарения. Скорость насыщения - это скорость, с которой давление пара повышается до величины давления насыщенного при данной температуре пара. Скорость испарения - это скорость, с которой происходит переход вещества из конденсированной фазы в газообразную с единицы площади поверхности в единицу времени при данной температуре.

Для определения скорости испарения в вакууме и при низких давлениях обычно применяют уравнение Лэнгмюра

где V - скорость испарения в единицу времени с единицы поверхности; Р||ас - давление насыщенного пара металла при данной температуре Т\ М - молярная масса парообразного металла.

В теории растворов имеются общие теоретические положения расчета давления паров двух- и более компонентных систем. Если компоненты не образуют растворов, а находятся в виде самостоятельных фаз (эвтектики, суспензии или эмульсии), то каждый компонент ведет себя независимо от другого. Давление паров таких смесей подчиняется правилу аддитивности:

Температура кипения смеси ниже температуры кипения элемента с самой низкой температурой кипения. При этом 7^,,,, смеси двух компонентов не зависит от их количественного соотношения, и при их перегонке всегда будет

где РА - давление пара над раствором; р;'- давление пара над чистым металлом; NA - мольная доля компонента А в растворе.

Согласно закону Рауля, общее давление паров обоих веществ над раствором изменяется по линейной зависимости от состава раствора (для идеальных растворов). В реальных растворах имеют место положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля.

Процесс конденсации является обратным процессу испарения. Для конденсации пара температуру нужно снизить до точки росы. Однако для практически ощутимой скорости конденсации требуется определенное переохлаждение, что связано с повышением давления паров на поверхности жидкости при уменьшении радиуса кривизны ее. Из-за поверхностной энергии

давление пара над мелкими каплями выше, чем над более крупными. Эта зависимость в количественной форме впервые была установлена Кельвином:

где Р - давление пара над поверхностью капли радиуса г; Р0 - давление пара над плоской поверхностью жидкости плотности d; а - поверхностное натяжение жидкости; М - молекулярная масса жидкости; R - газовая постоянная.

Уравнение Кельвина показывает, что при очень малом размере капли давление пара достигает очень больших величин. Высокое давление паров малых размеров капель затрудняет конденсацию и прежде всего начало ее, так как необходимо значительное переохлаждение паров. Именно по этой причине конденсация происходит легче на стенках конденсатора, на твердых газовых взвесях.

Кинетика конденсации определяется двумя параметрами - скоростью зарождения в переохлаждаемом паре центров конденсации и скоростью понижения упругости пара (аналогия с процессом кристаллизации). Скорость зарождения связана с понятием переохлаждения ниже точки кипения вещества и зависит от размера конденсирующихся капель и давления паров. Таким образом, скорость конденсации зависит от внешнего давления, температуры и степени переохлаждения, присутствия посторонних газов и твердых взвесей (пыли), от интенсивности отвода тепла сублимации. В качестве первой приближенной оценки скорости конденсации можно пользоваться формулой Дальтона, а в вакууме - формулой Лэнгмюра.

Простым вариантом технологии дистиляционного рафинирования является процесс удаления цинка из латунного лома. Цинк отгоняют, используя большую разницу в температурах кипения цинка и меди (соответственно 907 и 2600 °С). Процесс проводят в вакуумной печи, давление регулируют подачей азота в печное пространство. Печь имеет испаритель, где осуществляется нагрев, плавление латуни и поддержание сплава в жидком состоянии, и конденсатор, в котором собирается цинк путем конденсации из парообразной фазы. Основными технологическими параметрами являются температура и давление.

Естественно, что процесс начинают при относительно небольшом разрежении - 300-400 мм рт. ст. (4-8 104 Па), когда концентрация цинка - 30 %. В дальнейшем по мере снижения концентрации цинка разрежение повышают, и в конце процесса, когда цинка в меди остается 0,1% и менее, глубина разрежения достигает 1-5 мм рт. ст. ( 1-6 • 102 Па).

Если разница в давлениях паров металлов невелика (это означает небольшую разницу в точках кипения), то процесс разделения двух компонентов проводят в форме непрерывного противоточного технологического варианта, в котором операции испарения и конденсации повторяются неоднократно. Этот метод рафинирования называется

ратификацией. Так рафинируют цинк (температура кипения 907 °С) от свинца (температура кипения 1740 °С). Ректификацию осуществляют в колонках, которые собирают из 35-40 тарелок. Тарелка представляет собой сосуд с отверстием в дне, через которое пары металла поднимаются вверх по колонке, а жидкая конденсированная фаза стекает вниз. При соприкосновении со стекающей жидкостью пары частично конденсируются и отдают часть теплоты. В результате по высоте колонки устанавливается переменный состав сплава, а именно, на каждой вышележащей тарелке конденсация цинка выше, чем на нижележащей; в верхнем конденсаторе оказывается практически чистый цинк.

В технологическом процессе испарительно-конденсационного метода рафинирования имеется ряд вариантов: разгонка в вакууме, экстрационная перегонка, разгонка с паром-носителем. Все эти варианты технологии базируются на рассмотренных процессах испарения и конденсации.

8.8.3. Рафинирование металлических расплавов кристаллизационными способами

Технологические процессы рафинирования металлов кристаллизационными способами основаны на неодинаковой растворимости различных элементов-примесей в твердом и жидком состояниях.

Простейшим вариантом кристаллизационного метода рафинирования является разделение силикоалюминия на кремний и эвтектический силумин. Силикоалюминий, получаемый электротермическим восстановлением из руд, содержит от 30 до 70 % Si. Он имеет очень низкие механические свойства и не используется как конструкционный материал.

Кристаллизационное или ликвационное выделение кремния из силикоалюминия хорошо видно при рассмотрении хода кристаллизации двойного Al-Si - сплавов на их диаграмме состояния (рис. 8.2). Если жидкий силикоалюминий состава Ni (~ 50 % Si) охладить до температуры несколько превышающей температуру равновесного солидуса (эвтектики), то при выдержке сплава будет выделяться твердая фаза в виде практически чистых кристаллов кремния, а оставшийся жидкий сплав будет иметь концентрацию N2, близкую к составу эвтектического силумина. Относительное количество твердого кремния и оставшегося силумина определяется по правилу рычага.

Твердые кристаллы кремния отделяются от остаточной жидкой фазы фильтрованием через базальтовую, корундовую или шамотную крошку.

Для достижения высокой степени чистоты металла применяют такие технологические процессы рафинирования, как нормальная направленная кристаллизация, вытягивание монокристаллов из расплава и зонная плавка. В этих процессах рафинирования используется различие в растворимости примесей в твердом и жидком металле, а также малая скорость диффузии примесей в твердой фазе.