кристаллизация возможна только тогда, когда жидкая фаза будет охлаждена ниже точки Г0.
Т е м п е р а т у р а
Рис. 9.1. Схема зависимости свободной энергии
G жидкой и твердой фаз от температуры T: 1 -
жидкая фаза; 2 - твердая фаза
Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.
Охлаждение жидкой фазы ниже равновесной температуры Т0 кристаллизации называется переохлаждением.
Величиной, или степенью переохлаждения, называют разность между теоретической Т0и фактической 7ф температурами кристаллизации:
ДГ=Г0-7ф. (9.2)
Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах температура - время (рис. 9.2), где 1 - теоретический процесс кристаллизации (кривая 7); 2 - реальный процесс кристаллизации (кривая 2); 3 - реальный процесс кристаллизации металлов (например, Sb, Bi), у которых из-за большого переохлаждения скрытая теплота выделяется в первый момент кристаллизации настолько бурно, что температура скачкообразно повышается и приближается к теоретической (кривая 3).
Время
Рис. 9.2. Кривые охлаждения
Горизонтальная площадка - это результат того, что отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации.
9.3.Кинетика кристаллизации
На основании одних лишь термодинамических данных нельзя сделать заключение о скорости кристаллизации металлов. Для этого необходимо знать кинетику и механизм протекания данного процесса.
Установлено, что всякое фазовое превращение протекает путем возникновения в материнской фазе небольших объемов новой фазы, называемых зародышевыми центрами, и последующего их роста.
Кинетика процесса кристаллизации может быть оценена при помощи двух кристаллизационных параметров п и с, где п - число зародышевых центров, возникающих в единице объема за единицу времени, имеет размерность 1/M M J с ; с - линейная скорость роста, т. е. путь, проходимый растущей гранью кристалла за единицу времени, обладающий размерностью метр в секунду, миллиметр в минуту.
Исследуя кристаллизацию прозрачных органических веществ при разных температурах, Г. Тамман установил, что величины п и с определяются степенью переохлаждения АТ. Графические изменения п и с в зависимости от степени переохлаждения представлены на рис. 9.3.
При теоретической температуре Т0 кристаллизации (АТ = 0) значения п и с равны нулю и процесс кристаллизации идти не может (AG = Сгж - GTB).
Рис. 9.3. Скорость зарождения центров кристаллизации п и их последующего роста с от степени переохлаждения АТ
С увеличением степени переохлаждения значения п и с возрастают, достигают максимума и затем понижаются, при больших величинах АТ практически падая до нуля.
Увеличение п н е при малых степенях переохлаждения обусловлено тем, что вблизи точки Го подвижность атомов жидкой фазы велика и ускорение кристаллизации вызывается увеличением разности свободных энергий жидкого и кристаллического состояний (AG).
Снижение п и с при больших переохлаждениях и, следовательно, при низких температурах связано с тем, что уменьшена подвижность атомов и затруднено осуществление перестройки атомов из хаотичного расположения жидкости в закономерное в кристалле. Такое явление наблюдается при затвердевании аморфных веществ (например, стекла).
Скорость процесса кристаллизации определяется скоростью зарождения центров кристаллизации и их роста.
Размер образовавшихся кристаллов зависит от соотношения величин пи с при данной степени переохлаждения (рис. 9.4):
при ДГ| - мелкозернистая структура; АТ2 - крупнозернистая структура; АГ3 - среднезернистая структура; АГ4 - аморфная структура.
Рис. 9.4. Типы зависимостей п и с от степени переохлаждения А Т
Кристалл, выросший из одного центра зародыша, имеет одинаковую кристаллическую ориентацию и часто называется зерном металла.
Зависимость числа зерен от величины кристаллизационных параметров п и с выражается следующей формулой:
Z = А |
(9.3) |
С увеличением степени переохлаждения возрастают значения обоих кристаллизационных параметров. Однако темп возрастания количества зародышей больше, чем темп роста линейной скорости. Поэтому с увеличением степени переохлаждения число зерен Z возрастает, а размер зерен уменьшается.
9.4. Зарождение центров кристаллизации
Зародышевые центры кристаллизации могут возникать в любых микрообъемах маточной жидкой фазы, а также на посторонних твердых частицах-подкладках. Первый путь образования зародышевых центров называют самопроизвольным, или спонтанным. Второй путь - несамопроизвольным. Дальнейший рост зародышевых центров критического размера подчиняется одним и тем же законам независимо от способов образования центров кристаллизации.
9.4.1. Самопроизвольное зарождение центров кристаллизации
Перегретая жидкая фаза. В любой равновесной системе в различных ее микрообъемах непрерывно возникают отклонения тех или иных величин от их среднего. Например, отклонения плотности, энергии, температуры и др.
Если эти отклонения (флуктуации) не приводят к образованию частицы новой твердой фазы, то они называются гомофазными. Если, например, флуктуация плотности приводит к образованию частицы новой фазы, то такую флуктуацию называют гетерофазной.
Вероятность образования таких флуктуаций может быть оценена выражением
(9.4)
где W - вероятность флуктуации; AG - изменение свободной энергии системы; К - константа Больцмана.
Определим ЛG. При образовании частицы твердой фазы свободная энергия системы изменяется за счет перехода некоторого объема жидкой фазы с одним уровнем свободной энергии в твердую фазу с другим уровнем свободной энергии и за счет возникновения межфазной поверхности раздела. Таким образом, изменение свободной энергии системы при образовании частицы твердой фазы, возникающей вследствие гетерофазных флуктуаций,
будет равно |
|
|
|
AG = -V A fr+ Sa, |
(9.5) |
где V - |
объем твердой фазы; bfv - разность свободных энергий жидкой и |
|
твердой |
фаз, приходящихся на единицу объема: Afv - |
GM- GT; S - поверхность |
твердой частицы; а - величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз, приходящаяся на единицу межфазовой поверхности.
Допустим, что твердая фаза имеет сферическую форму. Тогда |
|
|
AG = |
лг3Д/г + 4лг2ст , |
(9.6) |
3 |
1 |
|
где г —радиус твердой частицы сферической формы.
Так как жидкая фаза находится в перегретом (стабильном) состоянии, то ее свободная энергия ниже свободной энергии твердой фазы и разность А / системы отрицательна. Таким образом, первый член в уравнении (9.6) будет положительным и с увеличением радиуса г свободная энергия системы все время возрастает (рис. 9.5).
AG
Р а д и у с |
г |
Рис. 9.5. Изменение свободной энергии системы AG при образовании частиц
твердой фазы различного размера в перегретой жидкой фазе
С увеличением размера частиц или повышением температуры требуется
большая |
гетерофазная |
флуктуация |
^ЛГ-exp-^-j |
и, |
следовательно, |
возникновение частицы становится менее вероятным, и процесс кристаллизации не может получить развития, так как при этом непрерывно увеличивается свободная энергия системы.
Переохлажденная жидкая фаза. В переохлажденной жидкой фазе возникновение гетерофазных флуктуаций существенно облегчается.
В самом деле, при Т < Г0 первый член уравнения (9.6) станет отрицательным и для образования твердой частицы потребуется меньшая по величине гетерофазная флуктуация.
Посмотрим, как будет изменяться свободная энергия системы с изменением радиуса частицы твердой фазы.
Исследуя уравнение (9.6) на максимум и минимум, легко показать, что при некотором значении радиуса частиц новой фазы гк приращение свободной энергии становится максимальным. Для частиц радиусом меньше гк второй член уравнения (9.6) превалирует над первым, так как поверхность частиц велика по сравнению с их объемом (рис. 9.6).
Начиная с частиц радиусом больше гк, первый член уравнения (9.6) растет быстрее, чем второй, и для частиц радиусом г0 приращение AG системы равно нулю. Это означает, что увеличение свободной энергии системы вследствие образования межфазной поверхности раздела полностью компенсируется за счет перехода части атомов из жидкой в твердую фазу, обладающую меньшим уровнем свободной энергии.
AG
Рис. 9.6. Зависимость ДG от размера
частиц новой фазы
Для частиц радиусом больше г0 приращение AG системы будет отрицательным, т. е. свободная энергия системы будет уменьшаться.
Таким образом, не всякие частицы новой фазы являются зародышевыми центрами. Ими являются только те частицы новой фазы, увеличение размеров которых приводит к уменьшению свободной энергии системы.
Найдем критический размер зародышей при данном переохлаждении (АТ= const). При образовании зародышей критического размера приращение свободной энергии системы максимально, следовательно, первая производная изменения свободной энергии по радиусу новой фазы должна быть равна нулю:
— — = (-4лАfr2+ 8жт • г)п = 0, |
(9.7) |
dr
где гг - количество возникающих участков новой фазы. Следовательно,
(9.8)
АЛ С увеличением степени переохлаждения в небольших переделах
поверхностное натяжение сгна границе раздела фаз мало изменяется, в то время как разность удельных свободных энергий b fvсущественно возрастает, т. е. чем ниже температура, тем меньше критический размер зародышей.
300
32 дат’ |
лет3 |
(9.9) |
AGK.= ---------т +16 — - |
||
з АД.- |
ДД,- |
|
ИЛИ |
|
|
дСк=1 , б ^ . |
(9.10) |
|
з |
а/,:- |
|
, , п а г
Множитель 1(5 2 уравнения (9.10) равен второму члену уравнения А/г
(9.9) и показывает, насколько увеличивается свободная энергия системы за счет образования межфазной частицы раздела при возникновении зародыша критического размера. Иными словами, второй член уравнения представляет собой работу образования поверхности раздела зародыша критического размера Ак.
А |
= |
(9.11) |
Так как |
|
(9.12) |
А |
= о--5к, |
|
ДСД =^oSK, |
(9.13) |
|
где SK- площадь поверхности межфазной границы.
Увеличение свободной энергии системы при возникновении зародышей критического размера на величину одной трети работы образования его поверхности раздела свидетельствует о том, что только две трети энергии, необходимой для ее образования, компенсируется энергией, выделяющейся за счет перехода части атомов из неустойчивой (из фазы с большим значением свободной энергии) в устойчивую фазу с меньшим значением свободной энергии.
Итак, для образования зародышей критического размера необходимо 1/3 работы его образования. Данная энергия покрывается системой за счет флуктуационных процессов. Наличие флуктуаций энергии является необходимым условием для развития спонтанного зарождения центров кристаллизации.
С увеличением степени переохлаждения уменьшается критический размер зародыша и приращение свободной энергии. Кривые изменения свободной энергии в зависимости от радиуса частиц новой фазы с увеличением степени переохлаждения понижаются и смещаются влево (рис. 9.7). Зависимость кристаллизационных параметров п и с от степени переохлаждения U и разности свободной энергии AGKприведена на рис. 9.8.