Материал: Теория литейных процессов.

Скорость охлаждения, определяемая как количество снятой теплоты в

единицу времени, равна ^ , следовательно, из выражения (9.30)

т. е. скорость роста грани кристалла пропорциональна скорости охлаждения. Если через сг обозначим коэффициент электропроводности, то закон

Видемана-Франца гласит, что

где к - постоянная Больцмана; е - заряд электрона; Т - абсолютная температура.

Следовательно, из формулы (9.33) следует, что отношение коэффициента теплопроводности х к коэффициенту электропроводности а пропорционально абсолютной температуре Т металла и не зависит от сорта металла.

9.8.Форма роста и форма равновесия кристаллов

Предположим, что одиночный кристалл находится в насыщенном растворе при постоянной температуре. Если форма кристалла является формой равновесия, то кристалл будет сохранять свою форму сколь угодно продолжительное время. К этой форме приложим принцип Кюри - Вульфа, т. е. такой кристалл обладает минимумом поверхностной энергии по отношению к насыщенному раствору.

Если форма кристалла, находящегося в насыщенном растворе, не является формой равновесия, то эта форма должна изменяться, постепенно приближаясь к форме равновесия. В этом случае кристалл не обладает минимумом потенциальной энергии относительно насыщенного раствора. С течением времени одни грани неравновесной формы будут исчезать, а другие появляться, т. е. одни грани будут растворяться, а другие расти.

От формы равновесия следует строго отличать форму роста, которая не соответствует форме равновесия. Иногда форма роста совпадает с формой равновесия, например, из насыщенного раствора хлористый натрий (NaCl) растет в виде кубов, а куб является формой равновесия. Но иногда кристалл растет в форме скелета или дендрита, форма которого существенно отличается от формы равновесия. Следовательно, только в частных случаях мы имеем совпадение формы роста с формой равновесия. К формам роста в общем случае принцип Кюри - Вульфа не применим.

Ярким примером несоответствия формы роста принципу Кюри - Вульфа являются так называемые сферокристаллы. В действительности сферокристалл имеет максимум поверхностной энергии по следующей причине. Сферокристалл не является монокристаллом, а состоит из кристаллических нитевидных радиальных волокон. Радиальные волокна сферокристалла

совпадают с направлениями наибольших скоростей роста, т. е. грани, перпендикулярные этим направлениям, по теореме Вульфа имеют наибольшие значения поверхностных энергий. Следовательно, поверхность сферы, ограниченная этими плоскостями, обладает наибольшей для данного кристаллического вещества поверхностной энергией.

Из изложенного ясно, что принцип Кюри - Вульфа можно, безусловно, прилагать к статически равновесным формам кристаллов, иногда он справедлив и для форм роста, т. е. при кинетике кристаллизации, но в общем случае формы роста не должны подчиняться этому принципу.

Форма кристаллических образований (роста) в сильной степени зависит от переохлаждения:

1.При ничтожно малых степенях переохлаждения образуются кристаллы, имеющие правильную внешнюю огранку. Для таких кристаллов можно применять принцип Гиббса - Кюри - Вульфа.

2.При небольших переохлаждениях растущие кристаллы имеют дендритное, скелетообразное строение. Для металлов и многих солей дендритный способ кристаллизации является преобладающим.

3.Наконец, при значительных степенях переохлаждения, которые удается реализовать для ряда солей, образуются сферокристаллы.

Так как металлы и сплавы кристаллизуются при небольших переохлаждениях, то в них обычно не наблюдается сферолитная кристаллизация. В то же время при их кристаллизации не происходит образования правильно ограниченных кристаллов при ничтожно малых степенях переохлаждения.

Вслучае кристаллизации веществ из расплавов, в том числе металлов, очень большое значение для облика кристаллов имеет критерий Джексона:

Если критерий а > 2, растущие кристаллы даже при больших переохлаждениях сохраняют полногранную форму, они имеют достаточно крупные участки, образованные плотноупакованными гранями. Если а < 2, поверхность растущих кристаллов оказывается неровной, сами кристаллы очень легко, даже при весьма малых переохлаждениях, приобретают сложную форму, определяемую неоднородным распределением в окружающем переохлажденном расплаве температуры и примесей.

Для всех металлов характерны очень сильная зависимость скорости роста кристаллов от переохлаждения, малые значения критерия а и, соответственно, ярко выраженная склонность к дендритному, а не полногранному росту. У «полуметаллов» (галлия, висмута и сурьмы) эта способность выражена слабее. Неметаллы (германий и кремний), для которых а > 2, относятся к другому классу веществ. Они дают полногранные кристаллы. Появляющиеся в кремнии

при некоторых условиях дендриты вызываются особыми причинами - сложной схемой двойникования. Многие органические вещества (салол, камфен, пиперонал, бензил, борнеол), используемые для изучения процесса кристаллизации, имеют а > 2 и не дают дендритов. Металлоподобными органическими веществами являются СВг4 и NC(CH2)2CN (динитрил-янтарная кислота сукцинонитрил) (табл. 9.1).

Таблица 9.1

Свойства металлов и органических соединений, определяющие

________ форму растущих кристаллов из расплава________________

9.9.Модифицирование и микролегирование металлов и сплавов

9.9.1. Классификация модификаторов

Как известно, металлы и сплавы с мелкозернистой структурой обладают значительными преимуществами перед крупнозернистыми. Чем мельче зерно, тем выше механические свойства металлов и сплавов.

Размер зерен может регулироваться изменением температуры заливки, перегрева и скорости охлаждения расплава. Но изменение температуры заливки и перегрева расплава имеет свой предел. Структуру можно регулировать изменением скорости охлаждения литья, изменяя вид материала формы (сухая, сырая форма, кокиль), т. е. варьируя теплофизическими свойства формы. Так же можно получить мелкозернистую структуру отливок путем внешнего воздействия на расплав (ультразвуковая обработка, вибрация, воздействие магнитного поля и др.). Каждый из перечисленных методов измельчения структуры литых материалов имеет свои существенные недостатки. Поэтому необходимо изыскать другие пути, ведущие к получению мелкозернистой структуры слитка и отливки.