Диффузионные процессы оказывают сильное влияние на ликвацию. При очень медленном охлаждении отливки и полном развитии диффузии в твердой и жидкой фазах ликвация отсутствует. В промышленных условиях охлаждения диффузия в твердой фазе протекает только частично и практически всегда возникают ликвационные явления. Диффузия в жидкой фазе также тормозится, но в меньшей степени. В результате вблизи фронта кристаллизации образуется слой, обогащенный лидирующими компонентами (рис. 9.26). Он называется концентрационным уплотнением и имеет размеры порядка 10'2-10*4 см. Ветви дендрита в течение некоторого времени растут как бы в расплаве постоянной концентрации, что существенно влияет на распределение компонентов по микро- и макрозерну. Увеличение скорости охлаждения вызывает торможение диффузии в твердой фазе и обычно увеличивает степень ликвации; градиент концентрации ликвирующего элемента по зерну становится круче. Но очень высокие скорости охлаждения уменьшают степень ликвации в связи с сильным торможением всех диффузионных процессов, включая разделительную диффузию в твердой фазе. Длительная выдержка ускоренно затвердевшей отливки при повышенной температуре (гомогенизация) обеспечивает выравнивание ликвационных микрооднородностей в результате развития диффузии в твердой фазе. Но макронеоднородность (зональная ликвация) при этом сохраняется.
ф а з а ф а з а
Рис. 9.26. Распределение концентрации компонента в твердой (С ,) и жидкой (С ж)
ф азе при |
кристаллизации |
сплава |
в |
условиях тормож ения диф ф узии |
в |
||
твердой |
и жидкой фазах |
(J ^ |
- |
концентрационное уплотнение) |
|
|
|
Таким образом, степень ликвации (как дендритной, так и зональной) и характер распределения компонентов в микро- и макрообъемах отливки зависят от совместного влияния следующих трех факторов:
свойств сплава; условий формирования отливки;
333
условий охлаждения затвердевшей отливки в форме или последующей термической обработки.
Внутрикристаллическая ликвация в сплавах эвтектического типа приводит к существенным изменениям в структуре и свойствах. На рис. 9.27, а изображен штриховой линией неравновесный солидус /А - а' на эвтектической диаграмме. Вследствие ликвации эвтектическая температура t3 достигается в сплавах с концентрацией меньше предельной растворимости Ср. Во всех случаях, лежащих между точками а' а, кристаллизация заканчивается с образованием неравновесной эвтектики (сплав 2). Сплавы, расположенные левее точки а' (например, сплав 1), затвердевают по типу твердых растворов. В сплавах, расположенных между точками а-е (сплав 3), одновременно с равновесной эвтектикой образуется некоторое количество эвтектики, структурно объединенной с первой. Соотношение между ними в структуре сплава можно определить по известному правилу треугольника Таммана, где ордината e-d принята за 100 % эвтектики. Типичное распределение концентрации ликвирующего компонента в микроструктуре сплава 2 (или 3) приведено на рис. 9.27, б. В твердом растворе ликвирующим компонентом обогащена периферия зерна; скачок концентрации соответствует включениям эвтектики, где концентрация компонента В условно показана постоянной и равной Сэ. В действительности она различна в фазах, образующих эвтектику.
т " |
к |
) , |
и=х= |
—1--- |
--------------- |
|
%1____ Î _____1'А1_
Рис. 9.27. Эвтектическая диаграмма и схема распределения ликвирующего компонента в структурных составляющих сплава: а - неравновесная
кристаллизация сплавов в эвтектической системе: двойная штриховая линия - измерение степени внутрикристаллической ликвации; ACj\, и #/71|рл -
относительное количество равновесной и неравновесной эвтектики в структуре сплавов; б - схема распределения ликвирующего компонента в
структурных составляющих сплава
Анализ неравновесной кристаллизации различных сплавов в эвтектической системе показывает, что наибольшая степень ликвации
соответствует сплаву состава а' с максимальным неравновесным температурным интервалом кристаллизации (см. рис. 9.27, а). Следовательно, наиболее склонны к ликвации широкоинтервальные сплавы. Склонность сплавов к дендритной ликвации определяется не только значением Ср', но и значением предельной растворимости компонентов в твердом состоянии (см. точку а на диаграмме рис. 9.27, а). С увеличением Ср солидус располагается под меньшим углом к оси концентрации, вследствие чего увеличивается различие концентрации С„-Ск и степень дендритной ликвации в твердом растворе.
Эвтектика обычно состоит из твердого раствора и интерметаллидов. Увеличение количества эвтектики в структуре вследствие ликвации приводит к повышению твердости сплава. Кроме того, неравновесная эвтектика, образующаяся по границам зерен твердого раствора, резко снижает комплекс пластических свойств сплава. В этом случае целесообразно применить гомогенизирующий отжиг, нагрев и длительную выдержку сплава при температуре, близкой к солидусу, с целью рассасывания неравновесной эвтектики и выравнивания химического состава в пределах микрозерна. На рис. 9.28 показано изменение микроструктуры сплавов, иллюстрирующее влияние ликвации и гомогенизации.
Рис. 9.28 . М икроструктура сплавов 2 и 3 (см . рис.
9 .27, а) в литом (а) и гомогенизированном (о)
состояниях (растворение неравновесной эвтектики)
Зональная ликвация - неоднородность химического состава в макрообъемах отливки, имеет общую физико-химическую основу с дендритной ликвацией: в сплаве первоначально в результате дендритной ликвации
335
образуется легкоплавкий ликват, а затем в результате конкретных особенностей формирования отливки ликват различным образом распределяется по сечению отливки, образуя ликвационные зоны разной конфигурации. Именно поэтому зональная ликвация подробно рассматривается в курсе «Теория формирования отливки».
Перемещение ликвата обычно происходит по трем основным механизмам:
смещение ликвата фронтом растущих кристаллов в осевой части
отливки;
конвективное движение ликвата у фронта кристаллизации за счет градиента температуры и различной плотности;
движение ликвата в капиллярах в области твердожидкого состояния в результате его подсоса или выжимания, обусловленного усадочными процессами.
А. И. Вейник, основатель тепловой теории затвердевания отливки, предполагал, что в капиллярах может осуществляться двухстороннее движение ликвата вследствие градиента концентрации и разности поверхностного натяжения компонентов.
Прямая ликвация. Заключается в повышении концентрации компонентов или примесей в центральных участках отливки. Это происходит вследствие оттеснения ликвата фронтом растущих кристаллов и особенно отчетливо наблюдается при последовательном или однонаправленном затвердевании. В других случаях ликват захватывается осями растущих кристаллов, в результате чего возрастает микрооднородность строения отливки.
При прямой ликвации наружные слои отливки оказываются обедненными компонентами или примесями (рис. 9.29). Характер такого распределения легко можно объяснить, рассмотрев условия охлаждения отливки и движения жидкого сплава в затвердевающей двухфазной зоне (И. Б. Куманин).
Рис. 9 .2 9 . С хем а распределения л и д и р у ю щ е г о эл ем ен та по сеч ен и ю п лоской отливки. Прямая ликвация Сср - средняя концентрация эл ем ен та
Действительно, поверхностные участки соответствуют ширине структурной зоны I, сохранившейся после I и II стадий процесса охлаждения. Мгновенное образование кристаллов в этой зоне не оставляет времени для вытеснения жидкости, окружающей кристалл, в центр отливки. На кривой на рис. 9.29 участок отрицательной ликвации, расположенный ниже Сср, соответствует структурной зоне II отливки и третьей стадии затвердевания. Во время формирования этой структурной зоны двухфазная область щ находилась в контакте с покоящимся и не участвующим в.теплообмене сплавом, у которого «9 = ЛовКак указывалось, под действием капиллярного давления Рктжидкость, содержащаяся между кристаллами, вытеснялась к центру отливки, а основная масса ликватов в течение этой стадии передвигалась к центру отливки, находясь все время между перемещающимися изотермами âC0Jl и ^ 08Одновременно из контактирующей со слоем у/т области подвижного сплава маточный расплав впитывался в двухфазную зону. Условия перемещения жидкости, содержащей ликваты, резко изменяются в момент гш _ iV конца стадии III и начала стадии IV охлаждения.
В этот момент основная масса ликватов находится в той точке отливки, где уже сформировалась непрерывная твердая фаза. Практика и эксперименты показывают, что модель капиллярно-пористого тела применима только к той части двухфазной зоны, в которой оказывалось свыше 35-40 % твердой фазы. Таким образом, можно принять, что ликваты в момент окончания стадии III (Тиму) скапливаются в слое, имеющем температуру #,35.
Поскольку температура в центре отливки в момент гш iv становится ниже »9 = »^)08, обособленная область подвижного сплава в центре исчезает и одновременно прекращается или значительно замедляется движение жидкости. При определенных условиях можно было бы ожидать, что ликваты скапливаются там, где их застал момент гШ- iv, и что между этими скоплениями в центре отливки затвердевает сплав среднего состава. Однако фактически движение жидкости не прекращается, а лишь резко замедляется. Максимальное содержание ликвирующих элементов обнаруживается именно в том месте, где этого можно было ожидать. Вместе с тем даже в отсутствие контакта двухфазной зоны с подвижным сплавом жидкость внутри еще не затвердевшего сплава продолжает медленно перемещаться, так как пространство между кристаллами, имеющими капиллярные размеры, по-прежнему расширяется к центру отливки, где температура выше и удельная доля жидкой фазы больше, чем на границе с твердой коркой. Поэтому весь участок III на рис. 9.27, ô лежит выше Сср и является областью положительной ликвации, хотя концентрация ликвирующих элементов в разных точках этого участка будет, как правило, ниже их концентрации в месте, где они находились при начале замедления скорости перемещения жидкости.
Как было показано, область положительной ликвации будет совпадать со структурной областью III, которая образована относительно крупными равноосными кристаллами.
Ширину двухфазной области в любой конкретный момент времени стадии III процесса обозначаем через у/х и учитываем, что на внешней границе области в этот момент температура составляет |9С0Л. Затем подставляем значения |9СОл и щ в уравнения температурного поля охлаждающегося слоя отливки Хх, находим у/Х9используя соответствующие уравнения температурного поля. В связи с принятым методом расчета ширина двухфазной области у/х определется точкой пересечения температурной кривой с горизонтальной прямой линией, соответствующей 5С0Л-
При наличии в стадии III процесса твердой поверхностной корочки ширина двухфазной зоны у/хдолжна быть меньше Хх (Хх = у/х + рис. 9.30, а). При отсутствии такой корочки температурная кривая должна пересечься с горизонталью & = &соп вне отливки, на некотором расстоянии от нее (рис. 9.30, б).
Р ис. 9 .3 0 . С хем а к расчету относительной ш ирины зоны у ! Х
Следовательно, условие, при котором на поверхности отливки отсутствует твердая корка, и одновременно условие, обеспечивающее возможность развития обратной зональной ликвации, может быть записано в
виде неравенств:
g
a r c c o s - ^
!KJ_ =-------(9,49)
х , М„1
и
-àl, |
(9.50) |
И,п
где I9OO8 и I9Q35 - температура равновесия 8 и 35-%-ного твердого и 92 и 65-%- ного жидкого сплава; индекс «п. л» в левой части уравнения указывает на то,
что зона [>1 в отличие от столбчатых кристаллов характеризуется U L
положительной зональной ликвацией, т. е. повышенным содержанием (по
сравнению со средним) в сплаве ликвирующих элементов; индекс «р. к» - зона равновесных кристаллов, где не прорастают столбчатые кристаллы.
Скопление ликватов на некотором расстоянии от центра отливки (на границах участков положительной и отрицательной ликвации, см. рис. 9.29) называют внеосевой ликвацией. Внеосевая ликвация часто проявляется в виде «шнуров» и «усов», легко различимых в сечении отливки невооруженным глазом. Согласно предположению А. А. Рыжикова, форма «шнура» может изменяться в связи с тем, что при охлаждении отливки между ее наружными и внутренними областями возникнут внутренние напряжения, обусловленные неодновременным сокращением объема сплава в этих областях. При этом может возникнуть зона, в которой жидкость двухфазной области будет испытывать напряжения растяжения. Именно в эту зону устремится расплав, обогащенный ликватами. По Б. Б. Гуляеву, ликваты, оттесненные к центру отливки, могут в зависимости от их плотности всплывать или, наоборот, опускаться вниз в той области отливки, где не успел образоваться непрерывный каркас твердых кристаллов. Этим объясняется развитие V- и А-образной ликвации (V- и А-образные усы) (рис. 9.31).
\ / V ' y - L
ГV
Рис. 9.31. Схема расположения ликвационных дефектов в отливке: 1 - ликвационное пятно;
2- осевая V -образная ликвация; 3 - внеосевая
А-образная ликвация
Обратная ликвация. Обратной ликвацией называют процесс развития химической неоднородности слитка или отливки, характеризующийся тем, что элементы, в большей мере растворимые при кристаллизации в жидкой фазе, чем в твердой, концентрируются на внешней поверхности отливки.
Маточный расплав среднего состава, смачивающий поверхность твердых кристаллов лучше, чем жидкость, скапливающаяся между ними, впитывается внутрь двухфазной зоны и вытесняет оттуда жидкость, обогащенную ликватами.
Отсутствие на поверхности отливки корочки приведет к тому, что механическое сопротивление, которое должна преодолеть при движении
вытесняемая жидкость, будет меньше на пути к поверхности, чем на пути к центру отливки. Таким образом, условием возникновения обратной ликвации является отсутствие в стадии III процесса на поверхности отливки полностью затвердевшей корки.
Неравенства (9.49) и (9.50) показывают, что стадия III процесса начинается, когда на внешней поверхности отливки нет твердой корки, и заканчивается в момент, когда весь объем отливки находится в твердожидком и жидкотвердом состояниях (конец III стадии к моменту гш-iv вовлечения в теплообмен всего сечения отливки и начало охлаждения центра отливки ниже температуры ^os)- Температура поверхности «9ПОв до этого момента остается
ПОСТОЯННОЙ ( 5 Пов > *9С0Л).
Как следует из (9.49), обратная ликвация наиболее вероятна при литье
сплавов с большим интервалом кристаллизации |
arccos |
. На |
рис. 9.32 приведена кривая, характеризующая частоту появления в отливках обратной ликвации при литье сплавов с широким интервалом кристаллизации (кривая 1).
Рис. 9.32. Склонность сплавов эвтектической системы к зональной обратной (/) и гравитационной (2) ликвации
Ликвация по плотности (гравитационная ликвация) также является зональной, так как приводит к неравномерности концентрации компонентов в макрообъемах отливки.
В жидком состоянии гравитационная ликвация возникает при образовании двух несмешивающихся (расслаивающихся) жидких фаз - чистых компонентов или их жидких растворов разной плотности (например, в свинцовой бронзе происходит расслоение меди и свинца).
В жидко-твердом состоянии развитие гравитационной плотности зависит от двух факторов: различия плотности твердой и жидкой фаз и возможности свободного перемещения твердой фазы в жидкости. Склонность расплавов к гравитационной ликвации увеличивается с возрастанием разности плотностей первичных кристаллов твердой фазы и расплава. Следовательно, к