металлов IV-VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo), a также y железа и марганца.
Аналогичный характер изменения координационного числа при плавлении должен иметь место и у металлов, имеющих вблизи температур плавления плотные гранецентрированную и гексагональную упаковки (Z»12). К таким металлам относятся Си, Ag, Ni, Со и т. д. (г.ц.к.) и технеций, рений, рутений и осмий, имеющие плотную гексагональную упаковку (Z«12), но при перегреве могут дополнительно ионизироваться до образования ионов с р6оболочками и вследствие этого приобретать ближний порядок, соответствующий о.ц.к.-координации (К«8).
Плавление металлических и полуметаллических элементов главных подгрупп сопровождается разрушением сг-связей и переходом всех занятых в них валентных электронов в зону проходимости. Это должно привести к спиновому расщеплению, перекрыванию и обменному взаимодействию электронов внешних рб (Mg2, Al3, Si4, Р5 и т. д.) или d4+6 (Zn2, GaJ, Ge4, As5, Se6) оболочек образующихся ионов, что приводит к ближнему порядку в их расплавах, отвечающему примитивной, а затем о.ц.к.-координации. Эта теория в ряде случаев подтверждается дифракционными исследованиями. В общем случае все металлы, имеющие в твердом состоянии один из типов плотнейшей упаковки, сохраняют плотную упаковку и в жидком состоянии, а металлы, неплотно упакованные в кристаллическом состоянии (Hg, Ga, Zn, Ge, Sn), увеличивают координационные числа при плавлении.
Металлические элементы, исходя из отношения 8 = Д«5пл(Ктв/ДК)> включающего изменения объема при плавлении (ДК), классифицируются на истинные металлы (Li, К, Na, Си, Ag, Au, Mg, Са, Al, Со, Ni, Ti), метаметаллы (Zn, Cd, Hg, In, Pb) и полуметаллы (Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Te, Se, Ga). У последних часто наблюдается отрицательное изменение объема при плавлении и аномально высокая энтропия плавления.
3.2.1.Объемные характеристики
Всоответствии с дырчатой теорией жидкостей Я. И. Френкеля зависимость свободного объема жидкости от температуры и давления может быть выражена уравнением
V -V 0 = NvomT, |
(3.24) |
где |
К0 |
- |
несжимаемый |
объем; v0 - размер дырки; U - энергия |
|
дыркообразования, которая выражается уравнением |
|
||||
|
Uo |
- |
|
U=Uo + Pv0, |
(3.25) |
где |
часть энергии |
дыркообразования, не зависящая |
от давления и |
||
температуры. |
|
|
|||
Выражение для плотности, исходя из уравнения (3.24), имеет вид
d = d0 |
(3.26) |
|
1 + exp |
Уравнение (3.24), согласно Я. И. Френкелю, справедливо вблизи температуры кристаллизации. Из уравнения (3.24) можно найти коэффициент теплового расширения жидкости, который, так же как и свободный объем,
является структурно-чувствительной характеристикой: |
|
||
а = ± Г £ П - (г -К ) Уо |
(3.27) |
||
Fol8Т)р |
V КТ |
||
|
|||
Таким образом, температурную зависимость объема жидкости можно |
|||
выразить следующей формулой: |
|
|
|
К,= Г0(1 + а7). |
(3.28) |
||
Уравнение (3.28) с достаточной |
точностью описывает |
температурную |
|
зависимость объема жидких чистых металлов, хотя предложены и другие уравнения, более точно представляющие экспериментальные данные.
Так, введено понятие эффективного коэффициента объемного
расширения |
|
<* = (\IVnn)(8VJ8T)P, |
(3.29) |
которое, как полагают, вытекает из соотношения |
|
Vx = Vm[l + c t( T - T m)]. |
(3.30) |
Из уравнения (3.29) следует |
|
a' + ^ f ( T - T j |
(3.31) |
что адекватно выражению (3.29) лишь при незначительном перегреве металла над точкой плавления и слабой температурной зависимостью коэффициента объемного расширения.
Обычно экспериментальные данные по плотности обобщаются в уравнении вида
dt = d0- a t , |
(3.32) |
|
где do и а - постоянные, зависящие от природы металла. |
|
|
Как правило, температурный |
интервал, для которого экспериментально |
|
определены значения плотности, не |
превышает 0,3-0,4 Т/Т |
|
3.2.2.Связь объемных характеристик с координационным числом
идругими свойствами жидких металлов
На основании близости структур в твердом теле и жидкости предложено следующее выражение, связывающее координационное число К с плотностью d:
Z = AR3- - B |
, |
|
|
(3.33) |
|
М |
0 |
|
3 |
|
|
где R - среднее межатомное расстояние, |
d |
М - |
|||
А ; |
- плотность, г/см ; |
молекулярная масса, г; А ъ В - постоянные, соответственно равные 6,2 и 6,5.
Эта формула неудобна тем, что для определения Z необходимо знать R, которое нельзя определить непосредственно через плотность.
Весь объем жидкого металла У формально можно представить суммой объема атомов Уати свободного объема Уса. Причем под свободным объемом понимается сумма так называемого несжимаемого объема Унесж, приходящегося на пустоты между атомами, определенного для конкретного типа упаковки, и объема, приходящегося на термическое расширение Утерм. Последний состоит из объема локальных разрывов или дырок и объема, приходящегося на увеличение кратчайших расстояний между атомами. Таким образом, весь объем жидкости равен
У - Уот+ Кесж+ Утер - Уо+ Утерм', |
(3.34) |
У'ЛТ УJCC'/K—УО, |
|
где У0 представляет собой идеальный объем жидкого металла при |
Т = О К, |
который можно получить экстраполяцией объема жидкости при температуре плавления к О К. Причем каждому типу упаковки атомов соответствует определенное соотношение между Уати Унесж.
Значение объема У0 находят, исходя из зависимости изменения объема при плавлении и энергии дыркообразования U жидкого металла или его коэффициента объемного расширения а ввиду того, что а « (У. На основании
этих рассуждений предложено следующее выражение для определения Z: |
|
|
z (KJ К)~ А |
(3.35) |
|
B {v jv a- c y |
||
|
где Л, В, С - постоянные, которые приблизительно равны соответственно 0,88, 0,2 и 16;
3 л{пгУ N 0
4 М
(3.36)
где ri - коэффициент, учитывающий изменение радиуса атома с изменением Z; N0- число Авогадро; М - молекулярная масса; г - табличное значение радиуса атома Z = 12 по Гольдшмиту; У0 - объем жидкого металла, приведенный к 0 К, см3/г.
Зависимость (ri)3от Z с достаточной точностью может быть представлена уравнением
(ri)3 = aZ2 + e, |
(3.37) |
где а и в - постоянные, соответственно равные 0,00107 и 0,846. |
|
Приближенное уравнение для расчета ri имеет вид |
|
(ri)3 = 0,02 Z+ 0,76. |
(3.38) |
Подстановка этого уравнения в формулу (3.36) приводит к следующей зависимости:
16 - A4 3,2 ± д/[(АЛ3,2 - б)2 -1,6^488 - IbÂ)]
Z1,2 “ |
0,8/1’ |
|
где А’= АлггЩЪМУ0.
Для определения поверхностного натяжения ст предложено следующее соотношение:
(3.40)
где ти - масса атома водорода (1,67-КГ24, г); 7кр - критическая температура. Если неизвестно значение 7кр, то для приближенных расчетов
предложено следующее уравнение: |
|
, Т.Л/Л 1 |
(3.41) |
ст = 0,247T (d !M Ÿ 3 d /d ° 1 |
|
- d i d , |
|
где do - плотность при 0 К.
Следует отметить, что уравнение (3.40) практически совпадает с известной формулой Этвеша
(3.42)
причем константа V-= — — оказывается практически одинаковой для группы
К
7кр щелочных металлов, так как значение 27кр для них примерно одинаково.
Для вычисления вязкости жидких металлов на основе данных о плотности предложено следующее уравнение:
v-v0 С |
(3.43) |
|
где г - межатомное расстояние; С - скорость звука; V - минимальный объем частицы, участвующей в вязком течении (для металлов принят равным объему газа).
Так как предэкспоненциальный множитель слабо зависит от
температуры, при условии V = const уравнение (3.43) упрощается до вида |
|
Г] = |
(3.44) |
Это уравнение переходит в обычную формулу Я. И. Френкеля, если |
|
свободный объем линейно зависит от температуры, т. е. ij = A-eB T А |
если |
плотность является линейной функцией температуры, формула (3.44) переходит в уравнение Андраде:
ri = A -d e BlUT |
(3.45) |
Как уже ранее отмечалось, связь между вязкостью и молярным объемом |
|
описывается также известным уравнением А. И. Бачинского: |
|
ri = a /( V - e ) или l/v= M /a - d • e/a, |
(3.46) |
где а и в - константы для данного вещества.
Для ряда жидких металлов, а также и для некоторых металлических расплавов существует прямолинейная зависимость между обратной величиной кинематической вязкости и плотностью. Правда, эта зависимость обычно справедлива для сравнительно узкого температурного интервала.
3.2.3. Методы измерения плотности
Методы определения плотности классифицируются по групповым признакам: весовым, объемным и иммерсионным.
К весовым методам относятся гидростатическое взвешивание, микрометрический метод, арсометрический метод постоянного объема и массы и др. Это наиболее распространенные и точные методы.
Установка для измерения плотности гидростатическим методом состоит из аналитических весов АДВ-200, рабочего сосуда с вспомогательной жидкостью и термостатирующей системы. Аналитические весы позволяют взвешивать образцы массой до 200 г с точностью 1 10-4 г.
Измерение удельного веса производится методом дифференциального
гидростатического взвешивания. Рабочая жидкость - |
тетрабромэтан с |
удельным весом 2,967 г/см3 при 20 °С. |
|
Плотность рассчитывается по формуле |
|
dÎC=- £ - 2 ,9 6 7 , |
(3.47) |
■*Н |
|
где Рв - масса образца в воздухе; Рж- масса образца в жидкости.
К объемному относится определение объема образца путем линейных измерений (образец правильной формы) с помощью газовых или жидкостных волюмометров. Объемные методы (по геометрическим размерам) дают возможность сделать точные вычисления при больших объемах образцов.
Уравновешивание плотности в жидкости называют иммерсионным методом. К нему также относится метод термоградиентной трубки и др.
Важно учитывать различие понятий «плотность» и «удельный вес» материала.
Плотность - это отношение массы вещества к занимаемому объему:
4 = - , |
(3.48) |
где т - масса, г (кг); V - объем, см (м ); ч |
плотность, г/см (Kr/MJ). |
Удельный вес определяется как отношение маееы вещества к занимаемому объему:
,
где Р - маееа, г (кг); ^^удедшый ссс, CMJ /г (м3/кт). j^/Д
а л
Массу находят по отношению
< 3 ' 4 9 )
Р = mg или |
P = kmg, |
|
где g - ускорение свободного падения; к - |
коэффициент пропорциональности, |
|
зависящий от выбора единиц измерения, входящих в формулу величин. |
|
|
Следовательно, |
|
|
у = d • g . |
(3.50) |
|