uixsi) = |
14,88х10°м/с; |
ÜN,CU) = 19,90х10'3м/с; |
(5.38) |
t>r(Ni)= |
1 >89x 1 0'3M/C; |
t>r(Fc)= 0,45x 1 0’3M/C; |
|
L>V(Ti) = 0,09x1 0° M/C. |
|
|
|
Экспериментальное исследование растворения некоторых тугоплавких металлов в расплаве алюминия производилось в тигле, на стенках которого укреплялись пластины растворяемого металла, а перемешивание осуществлялось графитовой мешалкой, установленной по оси тигля, с переменным числом оборотов.
Экспериментальные данные растворения, обработанные и приведенные к выражениям типа (5.37) и (5.38), показали хорошее совпадение с расчетными формулами. Исключение составило лишь расхождение экспериментальных результатов с расчетными для кремния. Скорость растворения кремния при ламинарном движении сплава по данным эксперимента выражается по формулам
и(я) = 152,5-10‘5^ |
см/с, |
(5.39) |
что примерно втрое превышает расчетные результаты выражения (5.37). Металлографическое исследование «замороженного слоя» металла, приставшего к поверхности кремния, показало, что структура пограничного слоя тождественна структуре заэвтектического силумина, а поверхность кремния имеет глубокие впадины, выступы, многократно увеличивающие поверхность раздела. Такие неровности на твердой поверхности свидетельствуют о механическом отрыве относительно крупных частиц кремния. Именно этим можно объяснить трехкратную разницу экспериментальной скорости растворения по сравнению с расчетной, где предполагалась лишь диффузия атомов кремния в расплаве алюминия.
Установленные закономерности растворения тугоплавких элементов позволяют определить условия применения чистых металлов как компонентов шихты при известных величинах скорости движения расплава в зависимости от конструкции печи. Наибольшие скорости движения расплава характерны для индукционных тигельных и канальных печей. Именно в этих печах возможно применение чистых элементов при плавке алюминиевых, магниевых и цинковых сплавов. Пользуясь величинами скоростей растворения, можно оценить сравнительное соотношение габаритных размеров кусков шихтовых материалов для обеспечения одновременного их растворения. В печах с малой скоростью движения расплава, например в отражательных, тигельных и других, растворение тугоплавких компонентов происходит с очень малыми скоростями.
Одним из основных путей повышения скорости растворения тугоплавких легирующих элементов относительно основного расплава является применение лигатур, которые широко используются для ввода тугоплавких компонентов при выплавке сплавов с целью повышения производительности (ускорения плавки) и повышения качества металла. Общие закономерности снижения температуры плавления раствора по сравнению с чистым компонентом
известны из физической химии и теории металлургических процессов. Применим эти закономерности для расчета состава лигатур при вводе тугоплавких компонентов.
Исходным уравнением будет служить уравнение Клаузиуса-Клапейрона, известное из теории растворов. Оно устанавливает зависимость давления при изменении агрегатного состояния или полиморфном превращении в функциональной зависимости от изменения внутренней энергии (точнее теплосодержания) при таком переходе и температуры перехода:
d In P _ àU(àH) |
|
dT ~ RT2 |
K ' |
Для процесса плавления это изменение внутренней энергии равно скрытой теплоте плавления (затвердевания) компонента р.
Зависимость давления пара вещества от температуры выражается графически кривой с изломом (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Зависимость давления пара чистого вещества и его раствора от температуры
Здесь Тпл соответствует температуре плавления чистого вещества. При переходе в раствор (жидкий) давление пара данного вещества снижается. Кривая зависимости давления данного вещества в растворе проходит ниже кривой давления пара чистого жидкого вещества. При затвердевании же, как известно, происходит избирательная кристаллизация и выделяется почти чистое вещество, т. е. при пересечении кривых давления пара над жидким раствором и над твердым веществом получаем точку, соответствующую температуре плавления (затвердевания) раствора.
На графике АТПЛпонижение температуры плавления чистого вещества. Величина АТПЛ зависит от концентрации раствора, а также от природы растворителя и растворяемого вещества. В случае образования раствора как жидких, так и твердых (а не эвтектик и химических) соединений понижение температуры плавления можно считать лишь функцией концентрации.
Произведем преобразование уравнения Клаузиуса-Клапейрона с целью замены давления пара вещества на концентрацию. В соответствии с законом Рауля P = P0N, где Р0- давление пара над чистым веществом; N - мольная доля этого вещества в растворе,
N = P/PQ.
Запишем уравнение Клаузиуса-Клапейрона для жидкого и твердого
состояния вещества в растворе: |
|
|
|
1\ d In Р1В |
_ АН го |
d In Рж_ АНЖ |
|
dT |
RT2 9 |
dT |
(5.41) |
" R T2 |
|||
Вычтем из 2-го уравнения 1-е: |
|
|
|
|
d\n -^- |
|
/5 42) |
|
Р\ъ _ АЯЖ- АН.1в |
||
|
dT |
RT2 |
|
где АНЖ- ЛЯТВ = р - скрытая теплота плавления, если рассматривать вблизи от точки плавления.
Для области этой же точки Ртв=Рь а Рж~ Р• |
|
|
||
|
— |
= ^ - |
|
(5 43) |
|
dT |
RT2 |
|
( ‘ } |
Решим полученное уравнение при следующих граничных условиях. При |
||||
N= 1 (чистое вещество) Т= 7кр. При N = |
(раствор) Т=Т\. |
|
||
Разделим переменные d\n N = |
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
Проинтегрируем с учетом граничных условий: |
(т - т |
|||
)d \n N = ^ ' Æ , |
hW, = - | ( |
|||
I |
A /Kl, J |
К |
т т |
КР |
|
|
|
1\л |
|
При невысоких концентрациях Т\ = ГКР для произведения Г ^ кр |
||||
|
ш ,= -р АТке |
|
(5.44) |
|
R Т2№
или |
|
|
N, = ехр |
Р АГКР | |
|
R T 2KP ) |
||
Ni получим меньше 1. |
||
|
Так будет рассчитываться концентрация тугоплавкого элемента в лигатуре (растворе) с основным металлом для понижения температуры плавления этого тугоплавкого элемента на величину ДГКР.
Пример. Рассчитаем концентрацию меди в алюминиево-медной лигатуре, применяемой с целью ввода меди в алюминиевый сплав. Температура плавления меди 1083 °С, температура плавления алюминия 660 °С. Температуру перегрева алюминия при вводе лигатуры меди примем равной 780 °С. Отсюда рассчитаем понижение температуры плавления меди в лигатуре
из условия равенства температуры плавления лигатуры рабочей температуры расплава:
ДГкр= 1083 - 780 = 303 з 300 °С.
Молярный состав меди в лигатуре подсчитаем:
|
р - |
|
^,=eXP(“ffv )’ |
(545) |
||
где |
скрытая |
теплота плавления меди, кал/моль, р = 49 |
-64 = 3200; |
|||
R - |
1,97 |
кал/(моль |
К). |
|
|
|
|
|
|
7кр(Си)= М83+273 = 1356 К; |
|
||
|
|
|
= ехр |
3200 |
300 | |
|
|
|
|
1,97 |
13562 J ’ |
|
|
|
|
|
|
|
||
N\ = 0,7, NCu= 0,7 молярной доли.
Переведем молярную долю в массовую процентную концентрацию меди в лигатуре Al-Си. Таким образом, в лигатуре медь составит 0,7 ат. (Си) = 0,7x64 = 44,8 кг; сумма мольных долей Си и А1 будет равна по массе
0,7 ат. Си+0,3 ат. А1 = 53; N\ = |
Тогда массовая концентрация меди в |
лигатуре будет равна |
2>,- |
|
% С и = ^100% = 84% .
53
С = 84 % Си в лигатуре Al-Си для понижения температуры плавления Си на 300 °С. Можно принять лигатуру с 80 % Си (температура плавления понизится несколько больше, чем на 300 °С).
5.3.2. Испарение металла при плавке сплавов
Испарение расплава происходит до тех пор, пока давление его паров над расплавом не достигнет давления насыщенного пара. В этот момент между расплавом и его парами наступает равновесие: количество молекул, переходящих из расплава в пространство над ним, равно количеству молекул, переходящих в расплав из окружающего пространства.
Давление насыщенного пара для различных веществ различно. Чаще всего его измеряют в паскалях. Давление зависит от температуры: при повышении температуры давление пара увеличивается. Однако величина скрытой теплоты испарения с повышением температуры снижается.
Если давление насыщенного пара достигает величины внешнего давления, то происходит кипение во всем объеме расплава. При повышении внешнего давления растет и температура кипения расплава, и наоборот.
Зависимость между мольной скрытой теплотой испарения и изменением давлением насыщенного пара от температуры выражается уравнением Клаузиуса-Клапейрона:
dpldT = &HJT{Vn -VK\ |
(5.46) |
где T - температура; ЛЯИ - молярная скрытая теплота испарения; Vn - молярный объем пара; Уж- молярный объем расплава.
Если, учитывая большой объем пара, пренебречь объемом расплава и предположить, что пары по своему поведению при данных условиях приближаются к идеальному газу, то можно, используя уравнение состояния идеальных газов pV = RT, подставить в уравнение (5.46) вместо молярного
объема пара выражение, V = RT/p, получим |
|
dp/dT = AHup /R T 2. |
(5.47) |
После преобразования этого уравнения получим |
|
d\np/dT = AH„/RT2 |
(5.48) |
После интегрирования и перевода натуральных логарифмов в |
|
десятичные, а также выразив R в Дж/(моль К), получим |
|
log р = -~---- —+ С. |
(5.49) |
19,12Т |
|
Приняв АЯц/19,12 = А и С = В, получим уравнение Августа |
|
log р = -A IT + В. |
(5.50) |
С помощью этого уравнения можно с достаточной точностью рассчитать давление насыщенного пара в определенных интервалах температуры. Значение констант А и В для некоторых металлов приведены в табл. 5.4.
|
Давление насыгценного пара металлов |
|
Таблица 5.4 |
||||
|
_________________ |
||||||
Элемент |
Справедливо |
Твердое состояние |
Справедливо |
Жидкое состояние |
|||
для интервалов |
А |
В |
для интервалов |
А |
В |
||
|
температур, °С |
температур, °С |
|||||
А1 |
1850 |
1,25 |
1770 |
1,14 |
|||
- |
- |
||||||
Fe |
- |
2562 |
1,10 |
2220-2240 |
2458 |
и з |
|
Са |
500-700 |
ИЗО |
1,05 |
960-1110 |
1065 |
1,00 |
|
Si |
1200-1320 |
1185 |
0,8 |
- |
1152 |
0,84 |
|
Mg |
- |
1010 |
1,12 |
- |
947 |
1,07 |
|
Mn |
- |
1702 |
U2 |
1501-1900 |
1966 |
1,04 |
|
Zn |
250-419 |
925 |
1,22 |
600-985 |
820 |
1,08 |
|
В качестве легирующих элементов используются различные химические элементы, различающиеся по температуре кипения. Цветные металлы Mg и Zn, обладающие низкой температурой кипения, составляют основу двух групп сплавов (магниевых и цинковых) и являются легирующими в алюминиевых и медных сплавах. Именно для этих сплавов велики потери металлов от испарения.
Из теории растворов известна зависимость скорости испарения веществ по известной формуле Дальтона
|
и = (PQ- |
P Ï |
|
(5.51) |
где и - скорость |
Н м |
|
|
|
образования паров |
вещества с |
единицы |
поверхности |
|
конденсированной |
фазы в единицу времени, г/(см2 |
с); Р0 |
- давление |
|