насыщенных паров; Р - фактическое давление паров в данный момент (для металлов это значение близко к нулю, так как пары металла на воздухе быстро окисляются); Я - внешнее давление; /я, п - эмпирические коэффициенты, обычно их значение меньше единицы.
Часто эта формула Дальтона представляется в несколько ином виде:
о = ~(Р 0~ р), |
(5.52) |
где экспериментальным путем определяется один коэффициент К. По формуле Дальтона следует, что определяющую величину представляет Р0 - давление насыщенных паров, которое является функцией температуры и выражается известным уравнением Клаузиуса-Клапейрона
d\nP |
|
(5.53) |
|
|
dT |
RT2 9 |
|
|
|
||
где Я - теплота испарения, является функцией температуры, |
|
||
Л = Л0+ аГ + Д Г 2+... |
(5.54) |
||
Интегрирование уравнения Клаузиуса-Клапейрона для таких значений |
|||
дает |
|
|
|
1пР= —— +—1пГ+—Т + |
(5.55) |
||
RT |
R |
R |
|
где I - постоянная интегрирования. |
|
|
|
1пР = - - |
+ 51п7’ + С. |
|
|
Т |
|
|
|
Для металлов значение Р приобретает ощутимые величины при |
|||
приближении к температуре кипения. |
|
|
|
Существенное значение на скорость испарения оказывает |
внешнее |
||
давление. Увеличение давления снижает скорость испарения и, наоборот, создание разрежения, вакуума способствует увеличению скорости испарения. Поэтому плавка легкокипящих металлов Mg, Zn и их сплавов в вакууме не допускается. Для таких сплавов благоприятно действие повышенных давлений в печной атмосфере. Из основного выражения скорости испарения - формулы Дальтона - следует, что основной путь снижения потерь металла при испарении состоит в снижении Р0 равновесного, или давления насыщенных паров. Как было рассмотрено выше, эта величина зависит прежде всего от температуры. Однако из теории растворов известно, что переход вещества в раствор снижает давление паров этого вещества (P = PQN - закон Рауля). Из рис. 5.3 видно, что и температура кипения вещества в растворе повышается. Отсюда вырисовывается технологическое направление ввода в расплав легкокипящих элементов не в чистом виде, а в виде лигатур с целью снижения величины равновесного давления Р0 и повышения температуры кипения. Оценим количественную величину и методику расчета повышения температуры кипения. В расчете используется уравнение КлаузиусаКлапейрона (5.53). В этом выражении учтем АН = Я как скрытую теплоту
испарения. Выразим Р через концентрацию следующим образом. При температуре кипения раствора Р = Р0= 1 атм. In P = ln(/yV) = 1п1 = 0.
Рис. 5.3. Изменение температуры кипения вещества при переходе в раствор
Дифференцируем по температуре
d\nP0 _ |
|
d\nN |
(5.56) |
dT |
|
dT |
|
|
|
||
Подставим в уравнение Клаузиуса-Клапейрона |
|
||
d\nN |
|
Я |
|
dT |
’RT2‘ |
|
|
Разделим переменные |
|
|
|
d\nN = - -ÀdT |
(5.57) |
||
|
RT2 |
|
|
Решим дифференциальное уравнение для следующих граничных |
|||
условий: при Т - ТхN= 1; при Т= T2N = N. |
|
||
In N = |
}- |
M T |
|
RT2' |
|
||
|
|
|
|
InA^ = : |
T2 |
Tx |
|
R |
|
||
или |
|
|
|
InN A |
TXT2 J |
|
|
R { |
|
||
но так как T2> Tu |
|
|
|
Т2- Т } = АТкип. |
(5.58) |
||
При небольшой концентрации Т2 не очень отличается от Т\.Т2 ^Т \. Тогда |
|||
l„/V= _ A ^Z k |
(5.59) |
||
R |
т; |
|
|
Полученное выражение может быть использовано для расчета состава лигатуры при вводе легкокипящего элемента.
В качестве примера рассчитаем, на сколько градусов Цельсия повышается температура кипения цинка в латуни (-30 % Zn) по сравнению с температурой кипения чистого цинка. Расчет производим по видоизмененной формуле
DT2 |
(5.60) |
ЛГ.*.— f-'n N , |
|
где R - газовая постоянная, R = 1,97 ккал/(моль |
К); Т\ - температура кипения |
цинка, 902 + 273 К = 1181 К; Я - скрытая теплота испарения цинка, ккал/моль; Яв= 425,6 кал/г; Атгп = 65 ат. вес; Я= ЯвАт2п = 425,6 • 65 кал/моль.
Массовый процент цинка переведем в его мольную долю. Массовая доля цинка в сплаве 0,3 (30 % Zn), а поскольку атомные веса цинка и меди близки
(64 и 65 соответственно), эту |
долю можно считать равной мольной долей |
N= 0,3. |
1,97-1181: In0,3 = 119,1 °С, |
A7L |
|
|
425,6-65 |
т. е. на 119,1 °С повышается температура кипения цинка в латуни по сравнению с чистым цинком (908 + 119 = 1027 °С). Лигатуры в практике плавки используют для ввода весьма легкокипящих элементов: фосфора, лития и других.
Полученные закономерности изменения температуры кипения сплавов по сравнению с чистыми металлами используют при легировании и модифицировании сплавов легкокипящими металлами и веществами. Например, для модифицирования чугуна с целью получения шаровидной формы графита применяют металл магний. Температура кипения чистого магния 1107 °С, поэтому попытки ввода магния в жидкий чугун с температурой 1400 °С при обычном атмосферном давлении сопровождаются выбросами чугуна в связи с интенсивным парообразованием при кипении магния. Следовательно, одним из технологических вариантов модифицирования чугуна магнием является использование лигатур - сплавов магния с другими металлами, например железом и кремнием, железом и никелем. Рассчитаем состав железомагниевой лигатуры, температура кипения которой на 300 °С превышает температуру кипения чистого магния. Такая лигатура не вызовет выбросов металла при вводе в жидкий чугун при температурах до -1400 °С.
Применим формулу (5.59), где Я - скрытая теплота парообразования при кипении магния (32 840 кал/(г-атом)); АТКШ- повышение температуры кипения
лигатуры по сравнению с чистым магнием (300 °С); R - |
газовая постоянная |
||
(1,97 кал/(моль*К); Т\ - абсолютная температура |
кипения магния |
||
(1107+ 273=1380 К). |
|
|
|
32840 |
300 |
-2,52. |
|
1,97 |
13802 |
|
|
|
|
||
Переходим к десятичным логарифмам:
lgW =-l,12; W=10'U2 = 0,084.
Перейдем от концентрации в мольных долях к процентной концентрации. Масса мольной доли железа равна 0,084 ат. Mg = 0,084 -24 = 2,0 г, где ат. Mg - атомный вес магния. Масса мольной доли железа равна 0,926 ат. Fe = 0,926 56 = 51,4 г. Масса суммы мольных долей железа и магния равна 53,4 г. Отсюда процентное содержание магния в лигатуре составит (2,0 -100%)/53,4 = 3,7 %.
Для двойного сплава кремния с магнием аналогичный расчет для повышения температуры кипения магния на 300 °С дает концентрацию магния
-7,8 %. Поэтому и применяют тройные железокремниемагниевые лигатуры.
5.4.Состав и свойства шихтовых материалов
Классификация и общая характеристика материалов. В качестве основы металлических шихтовых материалов используются первичные и вторичные черные и цветные металлы и лигатуры. Первичные материалы являются продукцией металлургической промышленности, получаемой из рудных материалов и поставляемой, как правило, в чушках. Вторичные материалы представляют собой лом и отходы металлов и сплавов, а также сплавы цветных металлов, выплавляемые из лома и отходов. Вторичные черные металлы в виде лома широко используют при плавке стали и чугуна.
Вторичные цветные металлы переплавляют на специализированных заводах, продукцией которых служат сплавы в чушках. Иногда лом и отходы используются непосредственно на машиностроительных предприятиях, на которых имеется необходимое шихтоподготовительное и металлургическое оборудование, причем использование отходов дает значительный экономический эффект.
Сплавы в чушках - это практически готовые литейные сплавы. В виде готовых сплавов в чушках поставляют следующие сплавы: алюминиевые литейные; магниевые; цинковые для литья под давлением; цинковые антифрикционные; бронзы для художественного литья; безоловянные литейные и оловянные; латуни литейные.
Чушковые чугуны. Эти чугуны разделяют на литейные, передельные и природно-легированные. Литейные чугуны выпускают обычные (маркировка Л) и рафинированные магнием (ЛР). Их делят по содержанию кремния на марки Л1 (3,2-3,6 % Si)-R6 (1,2-1,6 % Si); по содержанию марганца на группы I-IV (I - до 0,3 % Mn; IV - св. 0,9 до 1,5 % Мп); по содержанию фосфора на классы А, Б, В, Г, Д (А - до 0,08 % Р; Б - до 0,12 % Р; В - до 0,3 % Р; Г - до 0,7 % Р; Д - до 0,12 % Р) и по содержанию серы на категории 1-4 (1 - до 0,02 % S; 4 - до 0,05 % S).
Передельный чугун выпускают десяти марок: для сталеплавильного производства П1 и П2, для литейного производства ПЛ1 и ПЛ2, фосфористый ПФ1, ПФ2, ПФЗ и высококачественный ПВК1, ПВК2, ПВКЗ.
Марка, как и для литейного чугуна, определяется содержанием кремния, которого в передельном чугуне значительно меньше, чем в литейном. Передельный чугун также подразделяют на группы по содержанию марганца, на классы по содержанию фосфора и на категории по содержанию серы.
Чугуны природно-легированные используют трех видов: хромоникелевый, титановый и титанмедистый. Хромоникелевый чугун выпускают десяти марок - от ЛХН1 (0,2 % Ni+Co, 0,4-1,2 % Сг) до JIXH10 (1% Ni+Co, 2,3-3,2 % Сг). Титановый чугун (БТЛЗ-БТЛ7) содержит 0,3-1,2 % Ti, титанмедистый (БТМЛЗ-БТМЛ7) - 1-3 % Си и 0,3-1,2 % Ti. Присадка их в шихту позволяет выплавлять низколегированные конструкционные чугуны.
Металлы вторичные черные. Это чугунный и стальной лом, стружка стальная и чугунная, обрезь и т. д. Классификация вторичных металлов представлена на рис. 5.4. Они подразделяются на две категории (А - углеродистые и Б - легированные), на два класса (стальные и чугунные) и на несколько видов. Вид определяется физическим состоянием и показателями качества: кусковые, прессованные, стружка; габаритные, негабаритные и т. д. (рис. 5.4). Вторичные материалы вне класса при плавке в литейном производстве не используют.
Легированные лом и отходы делят на 67 групп по составу. Ферросплавы. Эта обширная группа металлических шихтовых
материалов включает сплавы Fe с одним или несколькими легирующими элементами. Основной легирующий элемент обычно приводится в названии (ферросилиций, ферромарганец, феррохром и т. д.).
Ферромарганец разделяют на низкоуглеродистый (0,5 % С), среднеуглеродистый (1-2 % С) и высокоуглеродистый (7 % С). Низкоуглеродистый и среднеуглеродистый ферромарганец содержит 85 % Мп (кроме ФМн2,0, в котором 75 % Мп). В низкоуглеродистом ферромарганце среднее содержание углерода показано в цифровом обозначении марки (например, ФМн1,5 содержит 1,5 % С). Среднее содержание марганца в высокоуглеродистом ферромарганце показано в цифровом обозначении марки (например, ФМн75 содержит 75 % Мп). В маркировке ферромарганца буква А означает понижение содержания фосфора (например, ФМн78А содержит 0,05 % Р), буква К - пониженное содержание кремния (до 1 % Si), С - повышенное содержание кремния (например, ФМн75АС6 содержит 6 % Si).
Феррохром подразделяют на низкоуглеродистый (0,01-0,5 % С), среднеуглеродистый (1-4 % С), высокоуглеродистый (6,5-8,0 % С) и азотированный (1-6 % N), в маркировку которого введено буквенное обозначение Н. Во всех марках феррохрома содержание хрома составляет 60-68 %. В маркировке низкоуглеродистого, среднеуглеродистого и высокоуглеродистого феррохрома цифры показывают содержание углерода (например, ФХ006А содержит 0,06 % С), а в маркировке азотированного феррохрома - содержание азота (например, ФХН2А содержит 2 % N).