Материал: Теория литейных процессов

процесс плавления влияет на свойства, связанные с подвижностью, перемещением частиц.

Как мы увидим из дальнейшего изложения, объем большинства металлов при плавлении возрастает на 3-6 % (табл. 2.1), что соответствует изменению межатомных расстояний на 1-2 %. При испарении расстояния между частицами возрастают в десятки раз.

Плотности металлов в твердом и жидком состояниях близки друг к другу. Из-за смещения атомов на небольшие расстояния процесс плавления существенно не влияет на энергию взаимодействия между частицами в жидком и твердом состояниях. На это непосредственно указывают малые величины

приблизительно 88 Дж/(моль • К).

Малые различия в энергиях взаимодействия и межатомных расстояниях ведут к тому, что характер теплового движения атомов мало изменяется при плавлении. Подтверждением этого может служить близость значений теплоемкости Ср твердого и жидкого состояний (табл. 2.2).

Небольшие изменения объема, теплоемкости, малые величины теплот и энтропии плавления позволяют говорить не только о близости сил взаимодействия и расстояний между частицами в обоих конденсированных состояниях, но и об элементах сходства во взаимном расположении атомов.

В жидкости, где отсутствует кристаллическая решетка, атомы обладают весьма малым временем оседлой жизни. Время пребывания атома в одной точке составляет < КГ6 с, тогда как в твердом теле среднее время пребывания атома в узле решетки на много порядков больше. Именно поэтому под действием малых напряжений слои жидкости легко смещаются друг

относительно друга. Если время воздействия напряжения кратковременное, то могут возникать трещины, как у хрупкого вещества. Точно так же под действием длительной нагрузки твердые вещества (металлы) начинают медленно течь подобно жидкостям (явление ползучести).

Электрическое сопротивление при плавлении металлов увеличивается в 1,5-2,0 раза, а у переходных металлов всего лишь на несколько процентов. Тип проводимости в жидких металлах не изменяется и обусловливается наличием коллективизированных электронов.

В определенных условиях в жидкостях проявляются черты упругости, свойственные кристаллическим телам.

Высокочастотные ультразвуковые колебания, возбуждаемые в жидкостях, вызывают сдвиговые волны, аналогичные упругим волнам в твердых телах. В жидкостях наблюдается хрупкость при быстрых деформациях, а при взрывах в жидкости могут возникать кратковременные трещины.

Изменение температуры не оказывает существенного влияния на величину энергии активации, т. е. на величину энергетического барьера (порога). Однако повышение температуры может увеличивать кинетическую энергию колеблющихся атомов до уровня, достаточного для преодоления энергетического порога. Поэтому чем выше температура, тем большее количество атомов может перемещаться в пространстве, выходя из равновесных положений, тем больше наблюдается вакансионных узлов и дислоцированных атомов, т. е. количество «блуждающих» атомов, не связанных с определенным положением равновесия жидкого состояния, намного больше, чем твердого.

Таким образом, косвенное подтверждение о близости жидких и твердых металлов вблизи температуры кристаллизации следует из данных об изменениях удельного объема, теплоемкости, электрического сопротивления при плавлении, значений теплоты плавления по сравнению с теплотой испарения и ряда других физических свойств.

Температура плавления и температура кипения являются пороговыми величинами: при температуре плавления разрушается дальний порядок, характерный для кристаллизационного состояния, но сохраняется ближний порядок, т. е. порядок в пределах нескольких межатомных расстояний. При температуре кипения нарушается ближний порядок и жидкий металл утрачивает свойства твердого тела.

2.3.Методы исследования строения расплавленных металлов и сплавов

Для исследования строения и свойств жидких металлов и сплавов (жидкостей) используют следующие методы:

-термодинамические;

-дифракционные;

-физико-химические;

-теоретические, основанные на квантово-статистическом рассмотрении жидкости;

-моделирование на ЭВМ.

Остановимся более подробно на дифракционных и физико-химических методах исследований структуры жидкостей (глава 3).

Структурные параметры (степень равновесия, межатомные расстояния, числа ближайших соседей и т. д.) жидкостей могут быть определены дифракционными методами.

Следует сразу же отметить, что применение методов структурного анализа к жидким веществам связано с большими трудностями, так как размытые дифракционные картины затрудняют получение четких и однозначных выводов об их строении. Кристаллы дают дискретную дифракционную картину в результате взаимодействия излучения с пространственной решеткой. Для жидкостей нельзя использовать представление о решетке из-за отсутствия дальнего порядка в расположении атомов. Единственным способом описания структуры жидкостей является построение кривых радиального распределения атомов. Эти кривые связывают радиусы координационных сфер и числа атомов на этих сферах. Максимумы на кривых соответствуют наиболее вероятным межатомным расстояниям.

При изучении структуры жидких металлов и сплавов используют упругорассеянные частицы - фотоны, электроны или нейтроны, имеющие длину волны порядка межатомных расстояний. Применение слабо проникающих в металл электронов осложнено рядом трудноустранимых побочных эффектов (наличие оксидной пленки на поверхности металла, отличие состава поверхностных слоев от объемных вследствие адсорбции), однако требует существенно меньшей экспозиции для получения дифракционной картины. Рентгеновские фотоны, вероятно, наиболее подходят для исследования структуры металлических жидкостей, поскольку время пролета ими расстояний порядка размера атомов (~ 1СГ18 с) мало по сравнению с периодом колебания атома (10'12-1 0 'ь с), что предопределяет достаточно высокую разрешающую способность рентгеновского метода. Нейтроны меньше, чем рентгеновские лучи, поглощаются металлом, но их энергия при той же длине волны, что у фотона, примерно в 105 раз меньше, чем у последнего. Поэтому для нейтронов перераспределение энергии при столкновении с атомами (неупругое рассеяние) более существенно. Это необходимо принять во внимание. Электроны, обладающие малой проникающей способностью в жидкий металл, нашли применение для анализа пленок.

Наибольшее число исследований структуры жидких металлов и сплавов выполнено методом рентгенографии.

Коротковолновый, монохроматический и строго параллельный пучок рентгеновских лучей направляют на тщательно очищенную поверхность

жидкого сплава и измеряют интенсивность рассеянного излучения в зависимости от угла рассеивания.

Дифракционную картину снимают от плоской поверхности жидкости, помещая металл в тигель из материала, не взаимодействующего с исследуемым веществом. Обычно таким материалом служат оксиды алюминия, бериллия и циркония. Для получения плоской поверхности размеры тигля должны быть достаточно большими (площадь 12-14 см2, масса образца около 100 г). Измерения необходимо проводить в вакууме (до ÎO^-IO'2 Па) или в атмосфере очищенного инертного газа, чтобы предотвратить окисление расплава. Важной частью является нагреватель, который должен обеспечивать точное измерение температуры в течение длительного времени нагрева образца до заданной температуры, ее стабилизацию в ‘течение длительного времени, малый температурный градиент в исследуемом объекте. Нагреватель изготавливают из молибденовой или вольфрамовой проволоки, позволяющей нагревать образец до 2270 К и стабильно поддерживать его температуру. Рентгеновские дифрактометры целесообразно использовать в комплексе с ЭВМ, что позволяет не только ускорить, но и автоматизировать процесс рентгенографирования.

На рис. 2.1 приведены схемы дифракционных методов при использовании рентгеновских лучей. В дифракционном методе на отражение (рис. 2.1, а) узкий пучок рентгеновских лучей от источника 1 через монохроматор (на схеме не показан) направляется на чистую плоскую поверхность жидкого металла, имеющего точно заданную температуру. Рентгеновские лучи проникают на некоторую глубину в расплав и рассеиваются на атомах. При этом они взаимодействуют с электронами исследуемого объекта и приводят их в колебательное движение. Колеблясь с той же частотой, что и первичная волна, электроны порождают вторичное электромагнитное излучение, которое фиксируется детектором 2.

Рис. 2.1. Схема экспериментов по рассеянию рентгеновских лучей расплавленными металлами: а - метод отражения на открытой поверхности металла; б - способ на «просвет»; 1 - источник рентгеновского излучения; 2 - детектор; 3 - исследуемый расплав

В методе на просвечивание рентгеновские лучи от источника 1 через монохроматор проходят металлический расплав (рис. 2.1, б).

При использовании потока нейтронов применяют только метод на просвечивание. Рентгеновские лучи или нейтроны, рассеянные одним атомом, интерферируют с лучами, рассеянными его ближайшими соседями. Число ближайших соседей, а также расстояния между ними не остаются постоянными вследствие их большой подвижности в расплавленном металле, поэтому наблюдаемый дифракционный эффект является результатом среднего распределения атомов. Среднее распределение не зависит от атома, выбранного за начало отсчета. Задачей дифракционного анализа является установление особенностей этого среднего распределения.

Интенсивность рассеянного излучения 1(К) на различных углах 20 определяется счетчиком импульсов 2. Это первичная экспериментальная информация; она позволяет рассчитать и графически построить структурный фактор жидкости <з(К), парную функцию радиального распределения атомов от начала отсчета R(r)9 относительную парную функцию радиального распределения атомов g(r) = R(r)/R0, где R0 = NA!V - средняя атомная плотность, NA - число Авогадро, V - молярный объем жидкости, наиболее вероятные расстояния между атомами, координационные числа и некоторые другие функции, которыми оперирует статистическая теория жидкостей.

Первичную обработку результатов эксперимента по дифракции ведут в координатах I - К, где К = 4л-sin0/Я - вектор рассеяния; Я - длина волны излучения; 20 - угол рассеяния. Графическая зависимость 1(К) для жидких меди и никеля приведена на рис. 2.2.

Рассмотрим систему из N одинаковых атомов, облучаемых параллельным пучком монохроматического электромагнитного излучения, длиной волны Я.

рассеяния рентгеновского пучка изолированным атомом данного металла.

Вид функции J = y(sin0Ai) отражает неравномерность распределения частиц в расплаве. Наличие интерференционных максимумов на кривой J свидетельствует о существовании определенного порядка в расположении атомов. Рентгенограммы для жидких металлов имеют как бы промежуточный характер, но ближе к таковой для твердого состояния, но не газообразного.