температуры и плотности в центральной области отливки и интенсивнее конвекция. Развитие конвективного движения зависит от толщины слоя, в котором продолжает сохраняться подвижная жидкость. Если этот слой очень узок, то конвекция оказывается невозможной, если этот слой достаточно широк, то конвекция будет продолжаться сравнительно долго. В массивных отливках и слитках конвекция продолжается в течение продолжительного периода времени, в тонкостенных отливках - отсутствует.
Вторым видом движения жидкости внутри затвердевающей отливки является движение ее между растущими кристаллами в переходной двухфазной области.
Нужно принять во внимание, что химические составы жидкости, заполняющей поры капиллярного пористого тела (скелетов дендритов кристаллов), и жидкости, находящейся в контактирующей с этим телом центральной зоне отливки, не идентичны.
Первая жидкость сильно обогащена ликватами (элементами, которые в период кристаллизации хуже растворяются в твердой фазе и лучше в жидкой), и их химический состав значительно отличается от химического состава поверхности растущих кристаллов.
Вторая жидкость, находящаяся в центре отливки и отвечающая среднему исходному составу сплава, меньше отличается от состава поверхности растущих кристаллов. Поэтому твердый кристалл, как правило, имеет очень низкое межфазное натяжение на границе с собственным расплавом. Химический состав маточного расплава более близок к составу твердых кристаллов, чем жидкость, заключенная в межзеренных пространствах. Поэтому межфазное натяжение на границе маточного расплава с кристаллами сгтв_1ж будет меньше, чем межфазное натяжение на границе кристаллов с жидкостью, обогащенной ликватами (<тТо.2ж). Из этого следует, что смачиваемость внешних поверхностей растущих кристаллов маточным расплавом (cosGj) должна быть выше смачиваемости тех же поверхностей с жидкостью, накапливающейся в порах капиллярно-пористого тела (cos02). Условия движения жидкости в капиллярно-пористом теле определяются капиллярным давлением Р Кап-
Капиллярное давление, заставляющее маточный расплав вытеснять
жидкость, заключенную между кристаллами, составляет |
|
Л»,, = — '(c°s0| -cos02), |
(9.42) |
г |
|
где <т- поверхностные натяжения жидкостей |
1ж и 2ж, которые практически |
равны между собой. |
|
Учитывая, что |
|
cosGi > cos02, |
(9.43) |
получим |
|
л |
= — -(cosG, - c o s 0 2)>O |
(9.44) |
и |
г |
|
|
|
|
|
<7TB-2 * -OVB- I-*>0. |
(9.45) |
Следовательно, капиллярное давление Ркапувеличивается с уменьшением |
||
радиуса пор и каналов в двухфазной области. При г |
О капиллярное давление |
|
Лап °о (9.42). При большой разнице между cos0| и cos02 капиллярное давление вызывает перемещение жидкости маточного состава в поры и каналы капиллярно-пористого тела и приводит к вытеснению из этого тела жидкости, плохо смачивающей поверхности растущих кристаллов. Такое перемещение жидкости маточного состава к периферии отливки и вытеснение жидкости, содержащейся в межзеренных пространствах, тем интенсивнее, чем больше различие составов этих жидкостей, разность величин межфазных натяжений на границе каждой из жидкостей с кристаллом и тоньше канал.
На рис. 9.22 даны две диаграммы состояния с различными канодами (различными размерами горизонтальных секущих отрезков а' - Ь' и а” - Ь"). Очевидно, что разница составов жидкостей, имеющих соответственно концентрации В, равные Cf и Cf, больше, чем разница составов жидкостей,
соответствующих точкам Cf" и Cf :
Сл' |
(9.46) |
ср < |
Сw ж*
Рис. 9.22. Сплавы, отличающиеся различной степенью ликвации компонента В
Можно ожидать, что жидкость C f |
будет вытесняться маточным |
расплавом состава I быстрее, чем жидкость |
Cf маточным расплавом состава |
И. Разницей величин горизонтальных секущих, построенных для разных диаграмм состояния, и разницей в степени изменения межфазного натяжения поверхности растущего кристалла можно объяснить тот факт, что одни элементы, содержащиеся в сплаве, ликвируют в большей мере, чем другие. Например, в стали ликвация углерода, серы и фосфора выражена очень сильно,
тогда как ликвации кремния и марганца почти не происходит. Это соответствует большим размерам горизонтально секущих отрезков на диаграмме состояния Fe-P, Fe-S и Fe-C и малым размерам этих отрезков на диаграммах Fe-Si и Fe-Mn.
Впитывание в двухфазную зону маточного расплава и вытеснение из нее жидкости с повышенным количеством ликвирующих элементов может происходить двумя путями. В макрокапиллярах возможно пристеночное движение хорошо смачивающей жидкости в глубь двухфазной зоны, постепенное вытеснение хуже смачивающей жидкости в центр канала и последующее выталкивание ее в более крупные поры в направлении к центру отливки. Возможно также втягивание маточного расплава в узкие капиллярные каналы, где капиллярное давление сказывается наиболее сильно, и вытеснение жидкости с повышенным количеством ликвирующих элементов сначала в соседние поры больших размеров, а затем - через более крупные расширяющиеся каналы - в центральную часть отливки. Важно, что в связи с существованием обратной связи между Ркап и г циркуляционное движение жидкой фазы должно охватить самые узкие и самые малые пространства между растущими кристаллами, если, разумеется, эти узкие пространства не замкнуты и не связаны между собой.
9.11.Неравновесная кристаллизация и ликвационные явления в сплавах
Ликвацией называется неоднородность химического состава, возникающая в результате отклонений условий кристаллизации сплава от равновесных. Следовательно, она характеризует процесс формирования неравновесных неоднородностей химического состава, включая образование неравновесных выделений фаз (В. М. Воздвиженский, В. А. Грачев).
При затвердевании в сплавах устанавливается различная концентрация компонентов в твердой (Ст) и жидкой (Сж) фазах, что определяется положением каноды в двухфазной области диаграммы состояния (рис. 9.23). С понижением температуры концентрации Ст и Сж изменяются по солидусу и ликвидусу путем диффузионных процессов взаимодействия между фазами и в самих фазах.
При реальных скоростях затвердевания отливок диффузия не успевает произойти в полной мере и поэтому не достигается состояние фазового равновесия в сплаве. Такая кристаллизация называется неравновесной, она является физико-химической основой процесса ликвации. В конечном счете все виды ликвации определяются тем, насколько возникшее различие концентраций АС = Сж - Ст сохраняется в твердом состоянии и как будут распределены области неоднородности химического состава по объему сплава. Жидкая фаза, обогащенная ликвирующими элементами, называется ликватом.
От распределения ликвата зависит конфигурация областей ликвационной неоднородности.
Рис. 9.23. К определению коэффициента распределения компонентов А(к* ) и в(лг") в системах различного типа:
а - эвтектической; б - с инконгруэнтно-плавящимся металлидом; в - перитектической; г - с неограниченными
твердыми растворами
Различие концентраций компонентов в твердой и жидкой фазах оценивается коэффициентом распределения Кр = Ст/Сж. Для эвтектических систем (см. рис. 9.23, а и б) Кр < 1, для систем с перитектикой или неограниченными твердыми растворами следует рассматривать раздельно участки диаграммы у компонентов А и В (см. рис. 9.23, в и г):
(9.47)
где Ср - концентрация сплава, соответствующая точке предельной растворимости в твердом состоянии; Сэ и Сп - концентрации сплавов, соответствующие эвтектической и перитектической точкам.
Ниже будет показано, что Кр является характеристикой сплава, определяющей его ликвационные свойства.
9.11.1. Классификация видов ликвации
Все виды ликвации классифицируются в зависимости от причин возникновения, размеров и характера распределения ликвационных неоднородностей.
Внутрикристаллнческая (дендритная) ликвация - это неоднородность в пределах микрозерна, выросшего из одного центра. Необходимо различать ликвацию элементов, понижающих (#р < 1) и повышающих (#р > 1) температуру плавления сплава (см. рис. 9.23, а, б и в , г). При оценке внутрикристаллической ликвации удобнее использовать относительную разность конечной Ск и начальной С„ концентраций каждого компонента в пределах микрозерна:
ЛСЛ= (Ск - С„)/С0. |
(9.48) |
В сплавах эвтектического типа Ск и С„ можно заменить соответственно на Стах и С,nin, причем, если в структуре сплава появилась эвтектика, то Стах = Сэ (при общей оценке ликвации) или Стах = Ср (при оценке ликвации по зерну твердого раствора).
Ликвацию в настоящее время изучают главным образом методами микрорентгеноспектрального анализа, который позволяет определить концентрацию компонентов в локальных объемах порядка 1 мкм3
Зональная ликвация - это неоднородность химического состава в макрообъемах с градиентом концентраций в отливке в целом или в отдельных ее частях.
Ликвация по плотности (гравитационная ликвация) - это расслоение фаз сплава в жидком или жидко-твердом состоянии под влиянием сил тяготения.
Зональную ликвацию в определенном локальном микро- и макрообъеме можно оценить отношением АСЛ = Слок / С0, которое подсчитывается для каждого ликвирующего элемента раздельно (Слок - концентрация элемента в точке, а С0средняя концентрация того же элемента в сплаве).
9.11.2. Неравновесная кристаллизация
Во время затвердевания сплавов протекают три диффузионных процесса:
разделительная диффузия - перераспределение |
компонентов на |
фронте раздела фаз, вследствие чего устанавливается |
равновесная |
концентрация компонентов в твердой и жидкой фазах (Ст и Сж); |
|
диффузия в жидкой фазе, которая выравнивает различие концентраций |
|
компонентов между обогащенным слоем, прилегающим к поверхности растущего кристалла, и более удаленными слоями;
диффузия в твердой фазе, выравнивающая градиент концентрации внутри кристаллов твердой фазы.
Степень развития ликвации зависит от полноты прохождения указанных трех процессов.
В промышленных условиях затвердевания отливок разделительная диффузия протекает почти беспрепятственно; диффузия в твердой фазе, напротив, сильно тормозится.