Рассмотрим неравновесную кристаллизацию твердого раствора концентрации С0 в условиях ограничения диффузии в твердой фазе и полного выравнивания состава в жидкой фазе. При температуре t\ начинается кристаллизация сплава концентрации Со (рис. 9.24, а) и выделяется некоторое количество Ат кристаллов состава С\ = С„. С понижением температуры на At при /2выделяются равновесные кристаллы концентрации С2в количестве Ат2, а ранее образовавшиеся кристаллы Ат\ остаются без изменения. Таким образом, средний состав твердой фазы при /2 будет обозначаться точкой С2Т. С понижением температуры до /3, /4, f5... процесс протекает так же, как описано выше, в результате чего средний состав твердой фазы Сзт, С/, Сзт отличается от равновесного (С3 , С4, С5 ...) меньшим содержанием компонента В. Соединив точки С\ С5Т, получим линию изменения среднего состава твердой фазы в неравновесных условиях кристаллизации (штриховая линия на рис. 9.24, а). Положение этой линии определяется степенью подавления диффузии в твердой фазе.
Рис. 9.24. Неравновесная кристаллизация сплавов - неоднородных твердых растворов: а - изменение среднего состава твердого раствора; б - построение неравновесного солидуса
Затвердевание сплава заканчивается в момент равенства среднего состава твердой фазы и С0 (С0 = Спт). Графически это означает пересечение линии среднего состава с ординатой сплава концентрации С0 на рис. 9.24, а. Температура tK является истинной температурой окончания кристаллизации сплава концентрации С0в неравновесных условиях и оказывается температурой неравновесного солидуса. При этом состав «последней порции» твердой фазы определяется точкой Ск на линии солидуса. В целом состав твердой фазы будет
изменяться от С„ центральных участков до Ск периферийных. Причем СН<С0<СК, но Ссрт = С0. Смещение температуры неравновесного солидуса t\ (i=l, 2, 3, tK) к tKзависит от вида диаграммы состояния сплавов и условий затвердевания. В большинстве случаев в промышленных сплавах смещение температуры солидуса составляет 10-20 °С, в некоторых широкоинтервальных сплавах оно достигает 50-100 °С. Эти факты следует учитывать при использовании температуры солидуса сплава для различных тепловых расчетов формирования отливки. Точки Спт при tKдля каждого сплава системы можно нанести на диаграмму состояния. Они образуют непрерывный солидус системы (штриховая линия на рис. 9.24, б).
Коэффициент распределения является одним из важнейших факторов, определяющих развитие ликвации. Степень ликвации зависит от того, на сколько значение Кр отличается от единицы. Так, в узкоинтервальных сплавах при Кр « 1 Ст « Сж и Ст * С0. Следовательно, ликвация развита очень слабо, а твердый раствор сравнительно однороден по химическому составу. В широкоинтервальных сплавах с увеличением разности концентрации Сж и Ст коэффициент Кр значительно отличается от единицы, а степень ликвации возрастает.
Эти данные хорошо подтверждаются экспериментально на различных сплавах (рис. 9.25). Характер распределения ликвирующего компонента по дендритной ячейке твердого раствора зависит от того, больше или меньше единицы значение Кр. При Кр<1 (эвтектические сплавы) С„ < Ск, следовательно, ликвирующий компонент обогащает периферию дендритной ячейки; при Кр> 1 (перитектические сплавы) С„ > Ск и ликвирующий элемент обогащает центр дендритной ячейки.
Рис. 9 .25 . Зависим ость степ ен и дендритной ликвации ACji от к оэф ф ициента р асп ределе ния эл ем ентов К р в стали (п од ан н ы м Б. Б. Г уляева)
Диффузионные процессы оказывают сильное влияние на ликвацию. При очень медленном охлаждении отливки и полном развитии диффузии в твердой и жидкой фазах ликвация отсутствует. В промышленных условиях охлаждения диффузия в твердой фазе протекает только частично и практически всегда возникают ликвационные явления. Диффузия в жидкой фазе также тормозится, но в меньшей степени. В результате вблизи фронта кристаллизации образуется слой, обогащенный лидирующими компонентами (рис. 9.26). Он называется концентрационным уплотнением и имеет размеры порядка 10'2-10*4 см. Ветви дендрита в течение некоторого времени растут как бы в расплаве постоянной концентрации, что существенно влияет на распределение компонентов по микро- и макрозерну. Увеличение скорости охлаждения вызывает торможение диффузии в твердой фазе и обычно увеличивает степень ликвации; градиент концентрации ликвирующего элемента по зерну становится круче. Но очень высокие скорости охлаждения уменьшают степень ликвации в связи с сильным торможением всех диффузионных процессов, включая разделительную диффузию в твердой фазе. Длительная выдержка ускоренно затвердевшей отливки при повышенной температуре (гомогенизация) обеспечивает выравнивание ликвационных микрооднородностей в результате развития диффузии в твердой фазе. Но макронеоднородность (зональная ликвация) при этом сохраняется.
ф а з а ф а з а
Рис. 9.26. Распределение концентрации компонента в твердой (С ,) и жидкой (С ж)
ф азе при |
кристаллизации |
сплава |
в |
условиях тормож ения диф ф узии |
в |
||
твердой |
и жидкой фазах |
(J ^ |
- |
концентрационное уплотнение) |
|
|
|
Таким образом, степень ликвации (как дендритной, так и зональной) и характер распределения компонентов в микро- и макрообъемах отливки зависят от совместного влияния следующих трех факторов:
свойств сплава; условий формирования отливки;
333
условий охлаждения затвердевшей отливки в форме или последующей термической обработки.
Внутрикристаллическая ликвация в сплавах эвтектического типа приводит к существенным изменениям в структуре и свойствах. На рис. 9.27, а изображен штриховой линией неравновесный солидус /А - а' на эвтектической диаграмме. Вследствие ликвации эвтектическая температура t3 достигается в сплавах с концентрацией меньше предельной растворимости Ср. Во всех случаях, лежащих между точками а' а, кристаллизация заканчивается с образованием неравновесной эвтектики (сплав 2). Сплавы, расположенные левее точки а' (например, сплав 1), затвердевают по типу твердых растворов. В сплавах, расположенных между точками а-е (сплав 3), одновременно с равновесной эвтектикой образуется некоторое количество эвтектики, структурно объединенной с первой. Соотношение между ними в структуре сплава можно определить по известному правилу треугольника Таммана, где ордината e-d принята за 100 % эвтектики. Типичное распределение концентрации ликвирующего компонента в микроструктуре сплава 2 (или 3) приведено на рис. 9.27, б. В твердом растворе ликвирующим компонентом обогащена периферия зерна; скачок концентрации соответствует включениям эвтектики, где концентрация компонента В условно показана постоянной и равной Сэ. В действительности она различна в фазах, образующих эвтектику.
т " |
к |
) , |
и=х= |
—1--- |
--------------- |
|
%1____ Î _____1'А1_
Рис. 9.27. Эвтектическая диаграмма и схема распределения ликвирующего компонента в структурных составляющих сплава: а - неравновесная
кристаллизация сплавов в эвтектической системе: двойная штриховая линия - измерение степени внутрикристаллической ликвации; ACj\, и #/71|рл -
относительное количество равновесной и неравновесной эвтектики в структуре сплавов; б - схема распределения ликвирующего компонента в
структурных составляющих сплава
Анализ неравновесной кристаллизации различных сплавов в эвтектической системе показывает, что наибольшая степень ликвации
соответствует сплаву состава а' с максимальным неравновесным температурным интервалом кристаллизации (см. рис. 9.27, а). Следовательно, наиболее склонны к ликвации широкоинтервальные сплавы. Склонность сплавов к дендритной ликвации определяется не только значением Ср', но и значением предельной растворимости компонентов в твердом состоянии (см. точку а на диаграмме рис. 9.27, а). С увеличением Ср солидус располагается под меньшим углом к оси концентрации, вследствие чего увеличивается различие концентрации С„-Ск и степень дендритной ликвации в твердом растворе.
Эвтектика обычно состоит из твердого раствора и интерметаллидов. Увеличение количества эвтектики в структуре вследствие ликвации приводит к повышению твердости сплава. Кроме того, неравновесная эвтектика, образующаяся по границам зерен твердого раствора, резко снижает комплекс пластических свойств сплава. В этом случае целесообразно применить гомогенизирующий отжиг, нагрев и длительную выдержку сплава при температуре, близкой к солидусу, с целью рассасывания неравновесной эвтектики и выравнивания химического состава в пределах микрозерна. На рис. 9.28 показано изменение микроструктуры сплавов, иллюстрирующее влияние ликвации и гомогенизации.
Рис. 9.28 . М икроструктура сплавов 2 и 3 (см . рис.
9 .27, а) в литом (а) и гомогенизированном (о)
состояниях (растворение неравновесной эвтектики)
Зональная ликвация - неоднородность химического состава в макрообъемах отливки, имеет общую физико-химическую основу с дендритной ликвацией: в сплаве первоначально в результате дендритной ликвации
335