Материал: Восстановление деталей машин композитным хромовым покрытием. Жачкин С.Ю

Потенциостатический метод исследований, в котором поддерживается постоянный потенциал, не лишен тех трудностей, с которыми часто сталкиваются при гальваностатическом методе, так как потенциал часто отражает сумму совместно протекающих на электродах процессов — восстановления шестивалентных ионов хрома до металла, частичного восстановления их до трехвалентных ионов и выделения водорода.

Поскольку практически все металлы склонны к растворению в растворе хромовой кислоты, содержащей посторонние анионы, нельзя судить о доле тока, приходящейся на каждый процесс, протекающий на катоде, путем разложения суммарной поляризационной кривой на так называемые парциальные кривые, равно как и нельзя судить о механизме процесса восстановления хромовой кислоты до металла только по данным электрохимических измерений.

Габриельсон [97]показал, что на катоде разряжаются положительно заряженные комплексные ионы хроми-хроматов.

Кинг и Нептун [99] показали наличие комплексных ионов СгСгО₄⁺ и СгСгО₄Н²⁺, между которыми устанавливается определенное равновесие в зависимости от концентрации ионов водорода в электролите.

Сас и Айслер [111] показали, что в процессе электролиза возникают катионные комплексы трехвалентного хрома и сульфатов; эти комплексы способствуют растворению образующейся на катоде пленки (СгО  НCrO₄), что находится в согласии с исследованиями Вайнера о плохой растворимости пленки в растворе чистой хромовой кислоты и усилении этой растворимости при введении в электролит некоторых анионов.

Несмотря на некоторые противоречия, встречающиеся в различных исследованиях, посвященных выяснению механизма электролитического осаждения хрома из растворов хромовой кислоты, нам представляется возможным с достаточным основанием принять некоторые положения.

Выделение хрома на катоде происходит в результате непосредственного электрохимического восстановления комплексных ионов хрома без участия атомарного водорода, поскольку давление его при электролизе столь мало, что термодинамически реакция электрохимического восстановления более вероятна. Что касается участия атомарного водорода в восстановлении шестивалентных ионов хрома до трехвалентных, то такая реакция вообще исключается, так как электрохимическое восстановление шестивалентных ионов хрома до трехвалентных протекает при потенциале, который на 200—300 мв выше потенциала разряда ионов водорода. Пленка, состоящая из соединений высшей и низшей степени окисления хрома, образуется на катоде, как в отсутствие, так и в присутствии в электролите посторонних ионов, но вследствие большей агрессивности хромовой кислоты, содержащей посторонние анионы, пленка в последнем случае делается проницаемой для комплексных ионов хрома и их восстановление на катоде облегчается. Процесс электролиза хромовой кислоты при различных режимах (плотности тока и температуре) протекает по-разному не только количественно, но и качественно. До достижения потенциала разряда ионов водорода концентрация их в прикатодном слое больше, чем в объеме электролита, и выделение металлического хрома на катоде маловероятно. После достижения потенциала разряда ионов водорода рН прикатодного слоя становится больше, чем в объеме электролита, и выделение хрома на катоде облегчается.

2.2. Теоретические предпосылки разработки метода гко

Стандартное гальваническое восстановление деталей хромированием, с успехом применявшееся столь длительное время, несмотря на всю его простоту использования в последнее время не отвечает требованиям современной техники и технологий по качеству покрытия. В связи с этим в последнее время получили широкое развитие и внедрение в производство модернизированные методы восстановления деталей хромированием. Несмотря на их многообразие, все их можно представить в виде следующей таблицы, показанной на рис. 2.1

Стандартное гальваническое восстановление подробно изложено в литературе, поэтому на нем останавливаться не имеет смысла. В последнее время все более широкое применение находит способ восстановления деталей методом гальвано механического хромирования ГМХ, заключающийся в совмещении процесса гальванического осаждения хрома с его одновременным послойным упругопластическим деформированием. Сущность метода и возможности его применения подробно изложены в [18 – 30; 83, 84, 85 и др.].

Однако, метод ГМХ, несмотря на все его преимущества, нуждается в предварительной механической подготовке восстанавливаемой поверхности с целью устранения пространственных дефектов формы поверхности. Вызвано это тем, что осаждаемое покрытие, наносимое по методу ГМХ, в точности повторяет пространственные отклонения формы восстанавливаемой поверхности.

В связи с тем, что в современном машиностроении используются материалы, склонные к изменению структуры поверхностного слоя при их механической обработке, приводящее к значительному снижению адгезии покрытия с основой и распространению остаточных напряжений подложки в покрытия, приводящее к повышенному трещинообразованию последнего, это накладывало существенные ограничения на применение технологии гальвано механического восстановления.

Учитывая вышеизложенное и основываясь на имеющемся теоретическом и практическом заделе по проблеме восстановления деталей хромированием с одновременной активацией катода [20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30; 31; 49; 77; 78; 79; 80; 81; 114; 115; 116] авторами был разработан новый способ восстановления деталей, заключающийся в совмещении процесса гальванического нанесения покрытия и его одновременной механической обработкой в процессе осаждения с возможностью регулирования скорости восстановления конкретного участка поверхности детали, в зависимости от его износа. Причем в качестве инструмента был использован новый синтетический материал, обеспечивающий контролируемый управляемый массовый перенос вещества инструмента на катод в зависимости от степени его износа. Это позволяет восстанавливать различные участки поверхности с различными скоростями осаждения покрытия, что дает возможность восстанавливать не только геометрические параметры детали, но и требуемую геометрию поверхности детали вообще без механической обработки. Новый метод получил название гальвано контактного осаждения (ГКО). Метод ГКО можно считать разновидностью гальвано механической обработки. Однако уникальные возможности метода ГКО, описанные ниже, позволяют применять его для восстановления деталей, где реализация других методов гальванического восстановления неэффективна.

Таким образом, учитывая существующий определенный теоретический и практический задел по направлению, а также положительное влияние процесса совмещения гальванического восстановления с одновременной механической активацией катода, описанного в работах [18; 19; 83; 84; 85; 20; 21; 22; 23; и др.], была выдвинута и обоснована теоретически и подтверждена на практике гипотеза о возможности повышения микротвердости с одновременным обеспечением герметичности хромовых покрытий при восстановлении деталей машин без предварительной и последующей механической обработки путем управления взаимной ориентации и концентрации внедренных чужеродных кристаллов в покрытие.

Учитывая вышеизложенное, можно утверждать, что восстановление деталей методом гальвано контактного осаждения (ГКО) открывает уникальные возможности управления качеством поверхностного слоя наносимого покрытия, которое заключается в следующем:

• Периодическое прерывание роста кристаллов хрома позволяет управлять процессом образования осадка, что обеспечивает образование мелкодисперсной структуры покрытия;

• Тепловая энергия, как указывают авторы [85], выделяющаяся в процессе деформации растущих кристаллов покрытия, способствует более быстрому переходу гексагональной модификации хрома в более устойчивую кубическую. По нашим данным этому же способствует тепло, выделяющееся при трении инструмента по восстанавливаемой поверхности.

• Применение технологии разноскоростного восстановления отдельных участков поверхности детали, в зависимости от их износа, позволяет полностью отказаться от механической обработки поверхностей деталей до восстановления и после него;

• Исключение негативного влияния предварительной механической обработки на качество восстановленного слоя;

• Возможность управления ориентацией и концентрацией внедряемых чужеродных частиц (инструмента) в покрытие позволяет увеличить твердость хромового покрытия по сравнению с твердостью покрытия, получаемого по стандартной технологии и по технологии ГМХ;

• Наличие посторонних включений в покрытии позволяет снизить начальные напряжения в осадке, что благотворно сказывается на его качестве.

2.3. Особенности моделирования механического контакта при восстановлении методом гальвано контактной обработки

В связи стем, что как указывалось ранее, процесс восстановления деталей методом ГКО осуществляется при наличии механического воздействия на покрытие в процессе его осаждения, большой интерес представляет модель, позволяющая заранее оценивать степень и скорость деформации покрытия, что позволит заранее определить силовые режимные параметры воздействия на объект и исключить появление брака из-за некачественного покрытия, получаемого в процессе восстановления.

Плотность металла в процессе пластической деформации меняется весьма незначительно [3]. Поэтому обычно принимают следующее условие: объем пластически деформированного элементарного объема остается постоянным, т.е. объем тела до пластической деформации равен его объему после деформации.

Пластическая деформация осаждаемого кристалла всегда сопровождается его упругой деформацией [14]. Следовательно, размеры тела в конечный момент его нагружения отличаются от его размеров при снятии нагрузки.

В качестве деформируемого объема рассмотрим параллелипипед, подвергаемый деформации сжатия с ребрами расположенными параллельно пространственной системе координат с исходными размерами до деформации X_и Y_и Z_и. После деформации размеры рассматриваемого параллелепипеда станут X_д Y_д Z_д. (рис. 2.1)

Исходя из условия постоянства объема при деформировании [40] можно записать

(2.4)

откуда

(2.5)

Прологарифмировав все части уравнения (2.5) с помощью натуральных логарифмов, получим

(2.6)

или

(2.7)

где

(2.8)

Величины _х, _y, _z показывают действительную степень деформации элементарного объема материала.

Индексы при значении  показывают по направлению какой координатной оси рассматривается деформация.

В нашем конкретном случае элементарный объем материала подвергается сжатию, т.е. ребро Z уменьшается, а ребра X и Y увеличиваются (рис 2.2). Следовательно, принимая во внимание формулы (2.8) можно утверждать, что деформация _z будет отрицательной, а деформации _x и _y положительными.

Для представления логарифмической степени деформации надо взять интеграл бесконечно малого приращения рассматриваемого размера тела или его элемента, отнесенного к его величине в каждый данный момент деформации

(2.9)

На основании уравнения (2.6) можно сделать следующие выводы:

1. При пластической деформации алгебраическая сумма логарифмических степеней деформации по трем взаимно перпендикулярным направлениям равна нулю.

2. Одна из степеней деформации имеет знак, противоположный знаку двух других, а по абсолютной величине равна их сумме, т.е. максимальна по абсолютной величине.

Рис.2.2. Схема деформации растущих кристаллов

С другой стороны большой интерес представляет выражение степени деформации как отношение приращения размера к начальному размеру:

(2.10)

В связи с тем, что восстанавливаемая деталь имеет различные пространственные погрешности формы поверхности, не представляется возможным обеспечить равномерное давление инструмента на восстанавливаемую поверхность, а в случае восстановления по методу ГКО с применением инструмента НС-1 это и нужно. Учитывая вышеизложенное, можно с уверенностью утверждать, что деформации в различных точках тела могут быть различны, т.е. деформация может быть неравномерной. Формулы (2.8) и (2.10) дают лишь усредненные степени деформации данного тела или его части.

Определение значений деформаций в окрестностях конкретной точки будет рассмотрено позже.

Величины  и  связаны между собой:

Для удобства дальнейшей работы разложим ln(1+_x) в ряд

Как видно из полученного выражения, этот ряд при _х  1 сходящийся. Отбросив все члены, кроме первого, получим _х  _х.

В связи с тем, что усилия инструмента при его воздействии на осаждаемое покрытие крайне незначительно, можно считать, что в данном случае имеет место малая деформация (степень деформации менее 0,01). По [15] для малых деформаций

 = (2.11)

и соответственно

(2.12)

Умножив все члены уравнения (2.7) на объем V деформируемого тела, получим

(2.13)

а для малых деформаций

(2.14)

Таким образом, сумма произведений объема на логарифмические степени деформаций (сминаемый объем) по взаимно перпендикулярным направлениям равна нулю.

Рассмотрим математически образование деформируемого объема материала. Пусть в некоторый момент времени рассматриваемый элементарный объем материала в виде параллелепипеда имеет размер Z по оси z, который в следующий момент при воздействии на него инструмента деформируется на некоторую величину, получая отрицательное приращение dz (рис. 2.3).