Контрольная работа: Законы классической термодинамики

Воспользуемся законом Майера:

Тогда

Получаем:

 кДж/(кг·К)

Ответ: cp = 3,90 кДж/(кг·К);= 3,55 кДж/(кг·К);

. Вычисление количества теплоты

Вычислим затраты тепла на нагревание в процессе при постоянном давлении (здесь мы взяли ср при 1000°С, поскольку отличия в удельной теплоемкости при температуре 400°С и 950°С невелики, составляя разницу только в третьей значащей цифре. Поэтому без особо большой погрешности определяем):

где m = 7 кг;

ср = 3,90 кДж/(кг·К)= 400°C= 950°C

Ответ:

Задача №2

Определить изменение энтропии ΔS для m кг азота в изохорном процессе, имеющему температуру t1, если подводится 100 кдДж тепла. Теплоемкость азота считать постоянной. Данные для соответствующего варианта берутся из табл. 3.

Таблица 3

Дано:= 3,3 кг- const

cv - const= 128°С;

Т1 = 128+273 = 401 К= 100 кДж = 1·105 Дж

Найти:

ΔS - ?

Решение:

Изменение энтропии в изохорном процессе соответствует выражению:

 (1)

По условию Т2 не задана.

Воспользуемся вторым началом термодинамики для изохорного процесса:

 (2)

Поскольку молекула азота N2 состоит из двух атомов, то число степеней свободы у нее пять: i = 5.

Молярная теплоемкость:

, (3)

где R=8,31 Дж/(К·моль) - универсальная газовая постоянная.

Получили формулу:

 (4)

Выразим изменение температуры:

Тогда

Т2 = Т1+ΔТ = 401+40,84 = 440,84 К ≈ 442 К.

Рассчитаем удельную теплоемкость азота:

По формуле (1) находим изменение энтропии:

= Дж/К

Ответ: ΔS = 72,2 Дж/К.

2. Фазовые равновесия и фазовые переходы. Термодинамические свойства

.1 Теоретическая часть

Что такое "фаза"? Приведите примеры фазовых переходов.

Ответ:

Определенной структуре вещества соответствуют вполне определенные физические свойства. Поэтому с микроскопической точки зрения под фазой следует понимать упорядоченную структуру с соответствующей ей совокупностью физических свойств.

Фазой называется совокупность гомогенных (однородных) частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностью.

В узком смысле слова под фазовым превращением понимают лишь такие изменения структуры, которые не сопровождаются каким-либо изменением состава, т.е. изменения в простых веществах.

Гораздо более широкое определение фазовых переходов включает в рассмотрение изменения структуры, сопровождаемые изменением химического состава. В этом случае до и после фазового превращения в системе может существовать больше, чем одна фаза.

Понятие фазы можно связать с микроскопической структурой вещества.

Поверхности раздела фаз образуются некоторым количеством молекул, расположенных на границе области, заполненной данной фазой. Молекулы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает особыми свойствами, не присущими веществу, находящемуся в глубине фазы. Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутреннюю массу вещества, поэтому к образованиям с очень малым объемом понятие "фаза", вообще говоря, неприменимо [3].

Примером может служить система "газ-жидкость", поместив ее в цилиндр под поршнем, зафиксировав температуру, одинаковые давления всюду и общее число частиц. Условие равновесия такой системы следует из простейшей вариационной задачи с условием, связывающим количества вещества в фазах (Каждая из фаз находится при одинаковых температуре и давлении).

Таким образом, при изменении внешних воздействий на равновесную гетерогенную систему вещество из одной фазы может переходить в другую, например из жидкости в пар, из одной кристаллической модификации в другую, из нормального проводника в сверхпроводник, из ферромагнетика в парамагнетик и т. д.

Такие превращения вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий называются фазовыми переходами.

При равновесном переходе вещества из одной фазы в другую, как и при фазовом равновесии, температура, давление и химический потенциал вещества в фазах одинаковы. Что же касается других термических и калорических величин или соответствующих им производных от энергии Гиббса G(T,p), то они при одних фазовых переходах терпят разрыв, а при других - непрерывны.

Поэтому различают прерывные и непрерывные фазовые переходы.

Прерывными называются фазовые превращения, при которых первые производные от G:  испытывают скачки, а непрерывными - переходы, при которых первые производные непрерывны, а терпят разрыв производные второго и более высоких порядков: теплоемкость, сжимаемость, коэффициент теплового расширения и т. д.

Прерывные превращения называются фазовыми переходами первого рода. При этих переходах, следовательно, скачком изменяется удельный объем v или плотность ρ вещества

Непрерывные переходы, при которых вторые производные от энергии Гиббса (или химического потенциала) испытывают скачки, называются фазовыми переходами второго рода, когда же эти производные при переходе обращаются в бесконечность - критическими переходами, а аномальное поведение свойств веществ в этой области - критическими явлениями.

.2 Практическая часть

. Вычислите свободную энергию F и термодинамический потенциал Ф для идеального газа, у которого теплоемкость

СV=a+bT

(где a и b некоторые постоянные).

Решение: Функция F называется свободной энергией Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал):

= U - T·S,

где U - внутренняя энергия идеального газа;- абсолютная температура газа;- энтропия газа.

Внутренняя энергия определяется по формуле:

= CV·T + U0,

где CV - молярная теплоемкость при постоянном объеме;- начальное значение внутренней энергии.

Энтропия вычисляется по формуле:

где: V - объем газа;- универсальная газовая постоянная.

Термодинамический потенциал Ф для идеального газа находится по формуле

Учтем, что для одного моля идеального газа:

Логарифмируем и находим:

Тогда:

Подставляя в полученное выражение вычисленный выше lnV и приведя подобные члены получаем:

Ответ:

. Найдите уравнение состояние газа, если для него известна свободная энергия в виде функции характеристических параметров:

где CV , a, b - постоянные величины. Вычислите внутреннюю энергию газа.

Решение:

Запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца:

.

Из этого уравнения следует:

Считая начальные параметры равными нулю, получаем (см. [1], стр. 108):

Давление р находится из формулы:

Вычислим давление.

Считая T=const, получаем:

Или окончательно:

Получена формула, именуемая как уравнение состояния Бертло.

Далее вычислим внутреннюю энергию газа.

Для этого:

·        разделим F на T;

·        найдем частную производную от полученного выражения по Т;

·        умножим полученное выражение на (-Т2).

Таким образом будет вычислена внутренняя энергия.

Имеем:

Окончательно:

Ответ:

3. Элементы технической термодинамики. Введение в химическую термодинамику

.1 Теоретическая часть

а) Время релаксации реакции.

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов).

Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами).

Время релаксации скорости реакции определяется как время, за которое при постоянных концентрациях всех веществ отклонение скорости реакции от значения, соответствующего стационарному протеканию, уменьшается в е раз.

Для оценки верх, границы времени релаксации каталитических реакций в простых случаях может служить время оборота катализатора.

Так, например, многие химические реакции, которые обычно протекают только при высоких температурах или только в сильно кислой или сильно щелочной среде, в присутствии соответствующих ферментов могут идти быстро и количественно при комнатной температуре и при значениях pH, близких к нейтральному. Время релаксации химической реакции при равновесных условиях ее протекания могут быть найдены из условия:

где: А - сродство реакции;

ζ - координаты реакции;

Т - абсолютная температура;- константа скорости химической реакции;

Так, например, если T-const и V-const, то время релаксации можно найти по формуле:

 (См. [3], Лекция 10).

б) Расчет КПД модельного цикла Ренкина.

Недостаток, присущий паровому циклу Карно, устраняется, если процесс конденсации отработанного в машине пара довести до полного его превращения в воду (2-3 на следующих рисунках), а затем насосом подать ее в парогенератор-котел (процесс 3-4). Впервые такой цикл с полной конденсацией отработанного пара предложил У.Дж. Ренкин, заменив в схеме паросиловой установки компрессор 4 на водяной насос.

В паровом цикле Ренкина вода (конденсат) сжимается до давления p1 не по изохоре 3-4, а по адиабате. Поэтому ее удельный объем несколько уменьшается, а температура возрастает, вследствие чего происходит термическое расширение воды и адиабатный процесс сжатия практически сливается с нижней пограничной кривой.

Кроме того, в цикле Ренкина за счет полной конденсации отработанного пара удается получить более глубокий вакуум, чем в цикле Карно. Однако термический кпд цикла Ренкина все же остается меньшим кпд цикла Карно при одинаковых параметрах, что связано с большей затратой теплоты в цикле Ренкина: в цикле Карно теплота расходуется только на процесс парообразования; в цикле Ренкина расходуется дополнительное количество теплоты на подогрев воды в процессе 4'' - 4.

Для расчетов кпд цикла Ренкина целесообразно использовать sh- диаграмму:

Например, кпд цикла по sh- диаграмме определится отношением отрезков 12 и 13.

Если учесть, что h3=Tkck, где Tk - температура конденсата - "питательной воды", а ck =4,1868 кДж/(кг·К) - ее теплоемкость, то получим:

Обычно термический кпд цикла Ренкина равен 30-40%.

(См. [3], Лекция 12)

3.2 Практическая часть

. Рассчитайте изменение энергии Гиббса (ΔG°298) для процесса Na2O(т) + H2O(ж) → 2NaOH(т) по значениям стандартных энергий Гиббса образования веществ (табл. 3). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях и 298К?

Возможно ли при 95°С самопроизвольное протекание процесса?

Таблица 3

Стандартные термодинамические характеристики некоторых веществ

При стандартных условиях (Р0=101325 Па) и температуре 298 К можно рассчитать процесс по значениям стандартных энергий Гиббса образования веществ, используя таблицу 3.

Рассчитывать будем как разность суммарной энергии Гиббса образования продуктов реакции и суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ.

Нам заданы:

Находим: