Дипломная (вкр): Зависимость между электрическим сопротивлением и размером монокристаллических наноструктур из висмута

Рис. 4. Расширенная зонная структура висмута вдоль различных кристаллографических направлений. [19].

Обзор литературы

Первые работы, посвящённые исследованию именно квантовых размерных эффектов были опубликованы в 1960ых годах советскими учёными [1,2]. Однако ещё в 1930ом году в результате эксперимента, проведённого де Гаазом и ван Альфеном, были обнаружены осциляции величины M/H [20]. Тогда они измеряли намагниченность M висмутового образца как функцию магнитного поля в достаточно сильных полях при температуре 14.2 К. В том же году Л. Д. Ландау опубликовал работу, посвящённую теории свободных электронов, в которой он предсказал подобные осциляции ещё не зная про опыт де Гааза и ван Альфена. При этом он предполагал, что на практике будет довольно сложно создать достаточно однородное магнитное поле для наблюдения осцилляций [21]. И только в начале 1950ых годов был найден ключ к разгадке проявляющихся осцилляций, наибольший вклад для объяснения этого эффекта сделали И. М. Лившиц, А. М. Косевич - разработав полную теорию эффекта де Гааза - ван Альфена [22], и Онсагер - давший описание периода осцилляций [23]. После этого интерес к данному эффекту резко возрос и в результате проводимых опытов было обнаружено осциллирующее поведение не только намагниченности, но и практически всех других величин, при тщательном их измерении.

Несмотря на большое количество различных опытов, проведённых в то время, в каждом из них исследовался квантовый эффект без учёта влияния размеров образца. Одной из первых работ, посвящённых размерному квантовому эффекту, стала экспериментальная работа советских учёных Огрина Ю. Ф., Луцкого В. Н., Елинсона М. И. [1], опубликованная в середине 60ых годов прошлого века. В этой работе исследовались зависимости различных гальванических и кинетических величин от изменяющейся толщины тонких висмутовых плёнок. На рисунке 5 представлен полученный результат, на каждом из графиков имеется по три зависимости, измеренных при различных температурных режимах: при комнатной температуре и при температурах жидкого азота и гелия. Исходя из полученных графиков хорошо заметно, что с уменьшением температуры растёт амплитуда осцилляций, а расстояние между соседними пиками амлитуды колеблется между 40 и 50 нанометрами (рис. 5).

Рис. 5. Сверху-вниз: Зависимости магнетосопротивления, Холловской подвижности, постоянной Холла и удельного сопротивления от толщины плёнок [1].

Через год была опубликована работа [24] с соответствующей теоретической моделью, которая описывала полученные в работе [1] данные. Конечным результатом этих двух работ стала работа [2], в которой эксперимент находился в чётком согласии с теорией (рис 6). В данном случае теоретическая зависимость была рассчитана для идеализированного случая T=0 K, но даже несмотря на это, соответствие экспериментально наблюдаемого периода размерноквантовых осцилляций и теории весьма точное. Следует также упомянуть о работах, проделанных примерно в то же время западными учёными [25]. Здесь исследовалась подвижность дырок и электронов в зависимости от толщины плёнки и угла отклонения образца от кристаллографических осей. В качестве результата автор работы выделил то, что рассеяние носителей заряда сильно анизотропное и в различных направлениях может отличаться друг от друга в несколько раз, и то, что величина свободного пробега заметно меняется с понижением температуры.

Рис. 6. График зависимости сопротивления от толщины плёнки . Измерения выполнены также в различных температурных диапазонах [2].

Несмотря на возникший «бум» исследования КРЭ в третьей декаде прошлого века, в последующие годы и вплоть до конца 90ых годов интерес к изучению КРЭ спал. Эксперименты если и проводились, то кардинально нового они ничего не предлагали, а тогдашнее развитие технологий не позволяло исследовать отличные от плёнки наноструктуры. Но уже в конце 90ых годов интерес к изучению КРЭ снова возрос, этому поспособствовало собственно и развитие технологий: теперь КРЭ можно было изучать не только в плёнках, но и в одномерных и нольмерных наноструктурах. И если раньше все эксперименты проводились в основном с образцами из висмута, то теперь исследованию КРЭ подверглись наноструктуры из других различных веществ, например: золота [26], алюминия [27], титана [28] и т.д. Но в целом, лидером среди веществ по исследованию КРЭ по-прежнему остаётся висмут, благодаря своим уникальным свойствам. В начале двухтысячных было опубликовано несколько работ, посвящённых изучению КРЭ в нанопроводах из висмута [6,7]. Нанопровода изготавливались очень интересным способом: подложка была сделана из оксида алюминия Al₂0₃ с целым массивом пор в ней, радиус каждой из них составлял примерно около 30 нм (Рис. 7 (а)). Затем, с помощью вакуумного напыления эти поры заполняли висмутом, результат можно наблюдать на рисунке 7 (а,б).

Рис. 7. (а) Шаблон из Al₂0₃, вид сверху, (b) шаблон Al₂0₃ (тёмные места) с уже заполненными висмутом порами (светлые места), вид сбоку. Изображения были сделаны при помощи сканирующего электронного микроскопа [7].

Следующим шагом было удаление оксида алюминия, в течение четырёх дней образцы находились в растворе H₃PO₄/CrO₃, в котором он и растворялся. И в результате получались пучки проводов (Рис. 8), средняя длина которых была порядка 50 мкм [16]. Таким методом было изготовлено несколько образцов, с различными диаметрами проводов: от 110 нм до 60 нм в работе [7] и от 200 до 70 в работе [6]. В ходе работы измерялось магнитосопротивление и как утверждают авторы: в массивах нанопроводов, диаметр которых ниже 70 нм было обнаружено ступенчатое размытое увеличение магнитосопротивления, что говорит о присутствии квантового размерного эффекта в одномерных структурах.

Кроме нанопроводов исследовались и точечные контакты из висмута [4,5]. В данных работах эксперименты проводились с помощью сканирующего туннельного микроскопа: используя наконечник микроскопа контакты удлинялись до тех пор пока не происходил разрыв, в результате удалось показать чётко зависящее изменение электропроводности от размеров образцов. Позднее были изучены микроцилиндры [3] и длинные нанопровода [28]. Здесь особое внимание стоит обратить на эксперимент [28]. Во-первых автором этой работы было проделано обобщение теоретической модели для случая с одномерным нанопроводом [18], в которой автор утверждал, что при различном расположении образца вдоль кристаллографических осей, переход из металла в диэлектрик будет происходить также при различных диаметрах. Он посчитал, что расположив образец с прямоугольным сечением w*t вдоль биссекторной оси (рис. 3 (а)), переход металл-диэлектрик должен произойти при диаметре нанопровода d=(w*t)^1/2≈58 нм. Во-вторых были исследованы отдельные тонкие нанопровода, а не массив из нанопроводов как это делалось раньше(рис. 9). И в-третьих изучались не несколько образцов разного диаметра, а один и тот же образец, который последовательно уменьшался. В результате проделанного эксперимента были получены экспотенциально возрастающие значения сопротивления с каждой итерацией уменьшения нанопровода, что по словам автора является проявлением квантового размерного эффекта, который и ответственнен за переход образца из проводящего состояния в диэлектрическое.

Рис. 9. Изображение сегмента висмутового провода из работы [28].

Требуемые улучшения в исследовании КРЭ

Как видно из предыдущей главы, экспериментов по исследованию квантового размерного эффекта в различных наноструктурах за последние 15 лет было проделано немало, однако несмотря на то, что практически каждая новая работа привносила какие-то свои новшества, экспериментальные исследования КРЭ продолжаются проводиться и в наше время. Этому способствует несколько факторов: улучшение и совершенствование технологий производства, и в следствии этого несовершенность предыдущих эксперементов, а также новые проблемы, встающие перед производителями современной электроники и микропроцессоров. Оглядываясь на экспериментальные работы, описанные в предыдущем разделе следует сказать, что несмотря на кажущийся успех каждой из них, их всё же нельзя считать полностью успешными. Так в работах [6,7] исследуемые образцы были недостаточно «чистыми», а длина непомерно большой, ко всему этому исследуемый образец представлял собой не отдельный провод, а целый пучок проводов, каждый из которых давал свой вклад в исследуемую величину, тем самым затрудняя теоретическую интерпретацию данных. Заветный переход висмута из металла в диэлектрик также не было достигнут. Эксперименты проделанные с помощью сканирующего туннельного микроскопа [4,5] также нельзя считать достаточно точными. В связи с тем, что чётко сопоставить полученые данные с микроскопа и теорию не представляется возможным из-за неопределённости кристаллографической ориентации наноктакта и неизвестности его точных размеров. В работе [28] исследуемые провода были не только очень длинными, но и состояли из множества разоориентированных кристаллов, что весьма затрудняло теоретическую интерпретацию полученных данных, так как каждый из кристаллов вносил свой вклад в общее сопротивление. И ко всему прочему, провода очень сильно ломались при их уменьшении, а это не позволило достичь заявленного автором значения диаметра, при котором планировалось наблюдать переход образца из металла в диэлектрик.

Анализируя недочёты проделанных работ можно выделить следующие пункты, необходимые для качественного исследования квантового размерного эффекта и проведения достаточно точного эксперимента по его выявлению:

.        Исследуемый образец должен быть достаточно чистым.

.        Образец должен иметь не только малый диаметр, но и достаточно короткую длину.

.        Образец должен быть монокристаллическим.

.        Необходимо уменьшать один и тот же образец, а не использовать несколько разных размеров.

.        Механизм уменьшения должен быть максимально не разруюшающим и сохранять зеркальную поверхность тела образца на высоком уровне.

.        Уменьшение сечения образца ниже 50 нанометров, для чёткого выявления квантового перехода.

.        Ориентация образца должна максимально чётко соответствовать кристаллографическим осям.

Технология производства и методика эксперимента

Учтя все недочёты предыдущих работ, группа учёных под руководством Арутюнова К. Ю., провела эксперимент по исследованию квантового эффекта в различных нанопроводах[29,30]. Особенностью этих работ стало то, что измерения проводились на одном последовательно уменьшаемом образце, а не на нескольких образцах разных размеров. Следует отметить, что до конца измерений, до того момента, как образцы разрушались, удавалась сохранять их первоначальную структуру на достаточно высоком уровне. Этого удалось достичь благодаря особой технологии ионного травления [31].

Технология изготовления образцов

Исследуемые образцы нанопроводов были изготовлены достаточно простым методом взрывной электроннолучевой литографии и направленного вакуумного напыления при помощи электронной пушки. В качестве материала подложки использовалась слюда. Для того, чтобы обеспечить стекание заряда с подложки на неё наносился слой алюминия, порядка ~ 10 нм. Данный материал подложки был выбран не случайно. После тщательного изучения авторами соответствующей литературы и пробных экспериментов по напылению висмута на различные подложки был выбран именно этот субстрат. Его главными плюсами являются хорошие диэлектрические свойства, а также то, что висмут очень хорошо на него «садится», образуя достаточно большие и однородные кристаллы, в силы соответствия параметров кристаллических решёток слюды и висмута. В качестве возможных материалов подложки рассматривались оксид кремния и стекло, но на них висмут формировался гораздо хуже чем на слюде.

Для получения крупных кристаллов с характерным размером порядка половины микрона использовался чистейший висмут (99,9995%). Перед тем как приступить к нанесению висмута на подложку, она тщательно обрабатывалась и очищалась. Висмут осаждался на нагретый до 140  чип со скоростью около 1 нанометра в секунду в вакууме порядка 10^-6 мбар. Качество готовых образцов проверялось с помощью атомно-силового микроскопа и после тщательного анализа фотографий полученных образцов были выбраны наилучшие для дальнейших измерений.

Подводящие контакты были изготовлены из алюминия и приварены при помощи ультразвуковой сварки

Описание измерительной и распылительной установок

Все измерения проводились четырёх контактным методом с использованием переменного и постоянного токов в диапазоне от 10 нА до 1 мА. Частота переменного тока при котором проводились измерения в нанопроводах всегда составляла 19 Гц. Постоянный ток использовался только для проверки результата или построения вольт-амперных характеристик. Блок-схема измерительной установки представлена на рисунке 10 (а).

Рис. 10. (а) Измерительная установка. (б) Конфигурация фильтров в измерителе. [10]

В связи с тем, что при измерениях использовалась четырёх контактная конфигурация, ток проходил по контактам с одинаковыми обозначениями. То есть он проходил из А⁺ в А ^-, а напряжение измерялось через два других контакта - B⁺ и B ^-. Между двумя контактами с подобными названиями существует также система фильтрации, блок-схема которой представлена на рис. 10 (б). Напряжение измеренное на образце усиливалось в 100 раз с помощью низкошумового усилителя и затем его значение считывалось фазочувствительным вольтметром. После этого фаза и форма сигнала полученного с образца и первоначального сигнала из генератора сравнивались на осциллографе.

Рис. 11. Распылительная установка.

Охлаждение образцов от комнатной температуры до 77 К занимало около пяти минут, в то время как от 77 К до 4,2 К охлаждение занимало примерно 15 минут. Отогревание же образцов производилось в потоке сухого азота для того, чтобы влага не конденсировалась на образцах и не вызывала никаких повреждених. Этот процесс занимал порядка двадцати минут. Сами образцы хранились в вакуумной камере в целях их защиты от влаги и окисления в атмосфере. А после каждого измерения происходило уменьшение размеров образцов путем ионного травления.

Для получения зависимости сопротивления от размеров тела, необходимо либо измерять несколько структур с различными значениями размеров, либо многократно измерять один и тот же объект последовательно его при этом уменьшая. Несмотря на то, что первый метод является более распространённым, его реализация, на практике, является довольно-таки сложной задачей. Потому что для его успешной реализации требуется, чтобы все остальные параметры системы, кроме размеров непосредственно изучаемой наноструктуры, были одинаковыми, а осуществить это в реальных условиях с высокой точностью достаточно сложно. Второй метод начал применяться относительно недавно, но уже успел показать свою эффективность [28-31]. Суть метода заключается в том, что образец подвергается направленному низкоэнергетическому ионному травлению. Ионы аргона Ar+, ускоренные до 0.5 - 1 кэВ, проникают в матрицу висмута всего лишь на глубину около 1 нм, по величине это сравнимо с толщиной нескольких атомных слоёв. Благодаря этим данным, такая бомбардировка оказывает эффект полировки, т.е. шероховатость поверхности колеблется на уровне 1 нм [32]. Следует добавить, что платформа на которой находился образец вращалась: регулировка угла расположения образца позволила утоньщать образец со всех сторон, тем самым поддерживая геометрические пропорции образца при ионном травлении. Большим плюсом являлось и то, что образцы при этом практически не пострадали. На рис. 11 представлена блок-схема распылительной установки, а на рис. 12 продемонстрировано изображение образцов и их профилей до травления и после нескольких этапов утоньшения, полученое на атомном силовом микроскопе.

Измерения образцов продолжались до тех пор пока образцы не ломались в следствии сильного утоньшения. Как правило это происходило при эффективном сечении провода порядка 40-60 нм. Однако значительное количество образцов было выведено из строя имея диаметр немного крупнее. Таким образом, переход метал-диэлектрик удалось наблюдать на ограниченном количестве наноструктур.

Рис. 12. Образец висмутового нанопровода и его профили поперечного сечения. Слева изображён образец до травления, а справа после нескольких актов ионного травления [10].