Материал: 5677

б)перекрывание р-атомных орбиталей в молекуле бутадиена – 1,3; в)делокализованная -молекулярная орбиталь; г) длина С-С связей.

Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. В результате делокализации электронов при образовании сопряжённой системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее. Изолированная двойная связь в этилене, алкенах имеет длину 0,137 нм; одинарная связь в алканах имеет длину 0,154 нм. В бутадиене -1,3 две двойные связи сблизились в результате сопряжения и удлинились, стали равны по 0,134 нм, а центральная связь между вторым и третьим углеродными атомами стала короче и составила 0,146 нм.

Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они делокализованы т. е равномерно распределены по всей молекуле. Примерами таких природных сопряжённых молекул являются β-каротин и ретинол.

ретинол

β-каротин

Делокализация π-электронов в сопряжённой системе сопровождается выделением энергии, которая называется энергией сопряжения. Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями.

Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π, π- сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β-ненасыщенные

86

карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) цепь сопряжения

СН2 = СН – СН = О

включает три sp2-гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

Открытые p, -сопряжённые системы. Этот тип сопряжения осуществляется путём взаимодействия -орбитали кратной связи с р-орбиталью атома или группы атомов, содержащих неподелённую пару электронов. Примером таких систем являются следующие молекулы:

6.4.2. Замкнутые сопряжённые системы

Замкнутые , -, и р, -сопряжённые системы. Циклические сопряжённые системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряжёнными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматические соединения. Причиной выделения этих веществ в особый класс послужило то, что эти вещества в соответствии со своей молекулярной формулой обладают очень высокой степенью ненасыщенности, однако для них более характерны реакции замещения, а не присоединения, кроме того они устойчивы к действию окислителей и температуры. Многие ароматические соединения содержатся в нефти и на протяжении долгих лет сохраняют свои свойства. Наибольший интерес представляют ароматические углеводороды (арены и их производные) и гетероциклические соединения с , - или p, -сопряжёнными системами. Простейшим представителем этой группы веществ является бензол. В 1866 г. А. Кекуле предложил знаменитую формулу бензола:

87

Впоследствии изменился лишь способ её написания. Однако ни формула Кекуле, ни другие её варианты не смогли объяснить химические свойства бензола. Причина особого поведения ароматических соединений оставалась загадкой вплоть до создания современной теории химической связи. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридизации. Шесть sp2-гибридных облака образуют каркас бензола. Все связи (С─С и С─Н) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

Схема образования -связей (а) и , -сопряжённой системы (б) молекуле бензола

а)

б)

88

Бензол – плоский правильный шестиугольник с валентными углами 120°, все связи С─С равноценны (0.139 нм) и все атомы углерода sp2-гибридизованы; все связи С─С и С─Н лежат в одной плоскости. Термодинамическая стабильность бензола (его энергия cопряжения или энергия делокализации) – 150

кДж/моль. Энергия делокализации – это количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола. Энергия сопряжения бензола была рассчитана с помощью следующих экспериментальных данных: гидpиpование двойной связи циклогексена, где отсутствует сопряжение, сопровождается тепловым эффектом 121 кДж/моль. Пpи каталитическом гидpиpовании бензола должно было бы выделиться (если считать, что сопряжения нет) 121*3 = 363 кДж/моль. В действительности энергии выделяется значительно меньше 210 кДж/моль. Молекула бензола на 153 кДж/моль беднее энергией по сравнению с гипотетическим циклогексатриеном; эта величина – энергия сопряжения бензола. Она примерно в 10 раз превышает энергию сопряжения бутадиена – 1,3. Такое электронное строение объясняет устойчивость бензола.

В 1931 году немецкий физик Э. Хюккель обосновал критерии (правило)

ароматичности: соединение ароматично, если

1)оно имеет плоский цикл (все атомы цикла находятсяв sp2-гибридизации);

2)сопряжённая π-электронная система содержит (4n + 2) р-электрона (n = 0, 1,

2, 3 и т.д.;

3)характерны реакции электрофильного замещения (SE).

Для плоских конденсированных систем, в которых все атомы углерода находятся в состоянии sр2-гибридизации, число π-электронов сопряжённых ароматических систем также подчиняется правилу Хюккеля: для нафталина – 10 π-электронов; антрацена, фенантрена – 14:

делокализация электронов -связи и р-атомной орбитали гетероатома, примером таких молекул могут быть пиррол (б), пиридин (в). В бензоле (а), в отличие от

89

гетероциклических соединений, электронная плотность делокализованной - молекулярной орбитали распределена равномерно между всеми атомами цикла. а) б) в)

бензол пиррол пиридин Число электронов сопряжённых систем во всех трёх соединениях

подчиняется правилу Хюккеля и равно шести.

6.5. Электронные эффекты органических соединений

Идея о взаимном влиянии атомов на реакционную способность органических соединений впервые высказана Бутлеровым в теории химического строения. Одно из основных положений теории химического строения органических молекул является положение о взаимном влиянии атомов или групп атомов в молекулах органических соединений на реакционную способность веществ. Дальнейшее развитие она получила в теории электронных смещений (электронных эффектов). Согласно современным представлениям, реакционная способность органических соединений определяется характером распределения электронной плотности в молекуле и подвижностью (поляризуемостью) электронов ковалентных связей.

В органических соединениях различают два вида электронных смещений – смещение электронной плотности по цепи σ-связей — индуктивный эффект; смещение по системе π-связей — мезомерный эффект.

6.5.1. Индуктивный эффект заместителей

При образовании ковалентной связи между двумя атомами с одинаковой электроотрицательностью электронная пара в равной мере принадлежит связанным атомам (неполярная связь). Если же атомы имеют разную электроотрицательность, электронная плотность ковалентной связи смещается к более электроотрицательному атому (полярная связь).

направленной к более электроотрицательному атому. Буквой δ (греч. «дельта»)

90