Материал: Vinarsky-Jurchenko

В отличие от полевой ионизации здесь образуются в основном четно­ электронные протонированные молекулярные ионы МН+. Добавка к анализируемому образцу кислот или неорганических солей облегчает процесс ионизации с образованием ионов МН+ и [М + катион]+. В этом случае, поскольку ионы присутствуют уже в конденсированной фазе, для их извлечения требуется меньший потенциал (около 10‾2 В/Å).

Определенные проблемы полевой десорбции (как и полевой ионизации) связаны с изготовлением эмиттеров и нанесением на них образца. Тонкие углеродные иглы обычно наносят на эмиттер пиролизом бензонитрила в специальной камере. Длинные иглы требуют тщательного изготовления, а короткие затрудняют нанесение образца. Спектры часто получаются неинтенсивными.

Для преодоления этого недостатка используется многократное сканирование внутри узкого интервала масс с последующим интегрированием. В результате устраняется нестабильность спектра и улучшается отношение сигнал / шум.

Следует отметить, что с увеличением разности потенциалов между эмиттером и катодом может возрастать фрагментация молекул, что приводит к искажению результатов.

1.5.6. Плазменная десорбционная масс-спектрометрия

В основе метода десорбции плазмой лежит принцип сверхбыстрого нагрева образца для предотвращения его разложения перед испарением и ионизацией.

Анализируемое вещество помещают на никелевую или алюминизированную нейлоновую фольгу, которую с обратной стороны облучают продуктами самопроизвольного распада ядер 252Cf (например, 142Ва и 106Тс).

Многочисленные продукты деления изотопа 252Cf обладают энергиями в сотни мегаэлектронвольт. Когда они проходят через металлическую фольгу, на которую нанесен анализируемый образец, создается быстрый локальный разогрев (до 10 000 К).

В результате наблюдается процесс, аналогичный десорбционной химической ионизации, при котором скорость десорбции (испарения) органических молекул оказывается выше скорости их разложения.

Метод десорбции плазмой позволяет получать ионы, обусловленные присоединением протона к молекуле либо отщепления от нее в результате ионно-молекулярных реакций или образования ионных пар. Дальнейший распад образующихся ионов минимален.

Метод характеризуется очень высокой чувствительностью и позволяет получать спектры полярных соединений. Этим методом можно определять массы молекул около 104 – 105 Да. Однако в связи с низкими ионными токами, он может использоваться только с времяпролетным анализатором в импульсном режиме.

46

Еще одним недостатком является необходимость работы с радиоактивными продуктами распада. Эти ограничения не позволили плазменной десорбции успешно конкурировать с другими методами анализа подобных соединений.

1.5.7. Лазерная десорбционная масс-спектрометрия

Еще один метод анализа нелетучих больших молекул органических соединений – это лазерная десорбция/ионизация.

В первых работах облучались чистые образцы, однако имея большие ограничения, этот метод был вытеснен методом десорбции/ионизации лазером образцов, растворенных или диспергированных в матрице. В простейшем случае разбавленный раствор исследуемого образца смешивается с разбавленным раствором матрицы, причем массовое соотношение образца и матрицы варьируется в диапазоне от 1 : 100 до 1 : 50 000.

Матрицу обычно подбирают по ее способности поглощать лазерную энергию, которая затем передается молекулам исследуемого образца, не разлагая их.

Индивидуальные соединения, использующиеся как наиболее распространенные матрицы, приведены на рис. 22.

,

,

Рис. 22. Наиболее распространенные матрицы (с указанием общепринятых сокращений названий)

47

Матрица и образец перед смешением растворяются в совместимых растворителях. При этом важным является подбор оптимальных соотношений образца и матрицы и выполнение следующих требований, предъявляемых к растворителю и матрице:

zz растворитель должен хорошо распределять молекулы образца, чтобы исключить возможность взаимодействий между ними;

zz матрица должна сохранять молекулы образца в изолированном состоянии;

zz матрица должна поглощать энергию, подающуюся на образец (обычно это излучение с длиной волны 337 нм);

zz матрица должна обеспечить расход энергии лазера на перевод анализируемых молекул в газовую фазу;

zz матрица должна обеспечивать протекание процесса ионизации молекул исследуемых соединений.

Один из методов приготовления образцов предполагает растворение анализируемого образца в подходящем растворителе и последующее смешение полученного раствора с более концентрированным раствором матрицы в этом же растворителе. Полученная смесь наносится на мишень, и растворитель испаряется.

По другому варианту на мишень сначала наносится раствор матрицы и высушивается. Затем на полученную твердую поверхность наносится раствор анализируемого образца и также высушивается.

В обоих случаях рекомендуется использовать распыление растворов на мишень.

Принципиальная схема устройства источника ионизации для лазерной десорбционной масс-спектроскопии приведена на рис. 23.

Мишень вводится в ионный источник масс-спектрометра и облучается импульсным лазером, азотным лазером с длиной волны излучения 337 нм или Nd : YAG-лазером с длинами волн изучения 254 или 266 нм. Продолжительность импульса составляет менее 10 нс.

Если для ионизации используется УФ-лазер, молекулы исследуемого образца становятся электронно-возбужденными и ионизируются. При применении ИК-лазера происходит колебательное возбуждение, сопровождающееся ионизацией. Все образующиеся ионы затем переносятся в масс-анализатор.

Механизм ионизации молекул исследуемых соединений этим методом изучен еще не достаточно. Считается, что он во многом сродни десорбционной химической ионизации и плазменной десорбции и связан с испарением и ионизацией вещества в результате быстрого локального нагрева, когда скорость десорбции превосходит скорость деструкции.

48

Рис. 23. Схема устройства источника ионизации для лазерной десорбционной масс-спектроскопии:

1 – шток; 2 – медный наконечник (мишень); 3 – анализируемый образец; 4 – лазер; 5 – световой импульс; 6 – система фокусировки и ускорения ионов;

7 – пучок ионов анализируемого образца

Исходят из того, что короткий световой импульс лазера поглощается молекулами матрицы и разрушает ее кристаллическую структуру. Часть молекул матрицы отрывается от поверхности и образует зону высокотемпературного суперплотного газа (зона шлейфа), в котором помимо молекул, ионов и ассоциатов матрицы присутствуют и молекулы исследуемого соединения (рис. 24).

Рис. 24. Схема ионизации молекул исследуемых соединений в условиях ионизации лазерной десорбцией при содействии матрицы

49

В этих условиях, поскольку энергия лазера поглощается матрицей, молекулы исследуемого образца оказываются в газовой фазе, в зоне шлейфа, практически без приращения внутренней энергии, т. е. с сохранением своей исходной структуры.

Установлено, что в процессе облучения лазером происходит присоединение протона или катиона металла к молекуле и образуются положительно заряженные ионы. Источником протонов служит сама матрица, вернее, протон ее карбоксильной группы. Возможно также и отщепление протона от молекулы исследуемого соединения, в результате чего образуются отрицательные ионы.

Метод высокочувствительный, экспрессный и прост в управлении используемым оборудованием. Является «мягким», и ионизированные молекулы почти не распадаются далее, в результате чего регистрируются исключительно простые масс-спектры.

Неудобство заключается в том, что всякий раз необходимо подбирать подходящую матрицу.

Основной недостаток, как и при плазменной десорбции, – необходимость использования времяпролетных приборов, поскольку масс-спектрометры других типов плохо сочетаются с импульсным лазером.

1.5.8. Бомбардировка быстрыми атомами. Вторично-ионная масс-спектрометрия

Этот метод ионизации также использует принцип бомбардировки образца энергетическими частицами.

Пучок ускоренных атомов (обычно благородные газы) направляется на раствор вещества, нанесенный на металлическую подложку, расположенную на конце штока прямого ввода. Взаимодействуя с веществом, атомы создают интенсивный локальный разогрев, в результате чего молекулы поверхностных слоев отрываются в виде плотного газа, содержащего положительные и отрицательные ионы, а также нейтральные частицы, которые также могут ионизироваться непосредственно над поверхностью образца.

Принципиальная схема используемого для этого устройства приведена на рис. 25.

Для получения пучка атомов применяется «атомная пушка». Сначала получают ионы благородного газа, которые далее ускоряются потенциалом 6–8 кВ.

Разогнанные ионы взаимодействуют с атомами газа путем переноса заряда. Этот процесс протекает без заметного изменения кинетической энергии. Непрореагировавшие ионы отклоняются специальной линзой,

50