Материал: Vinarsky-Jurchenko

Пульсирующая химическая ионизация. Этот метод позволяет одновременно получать масс-спектры химической ионизации положительных и отрицательных ионов. Два вида спектров удачно дополняют друг друга, что важно и для целей структурного определения, и для количественных расчетов, поскольку пределы обнаружения для разных соединений зависят от заряда ионов.

Метод успешно используется на квадрупольных приборах, поскольку анализатор этого типа легко пропускает и катионы, и анионы. Для магнитных секторных приборов такой вариант неприемлем.

В данном режиме полярность вытягивающего потенциала переключается со скоростью примерно 10 000 раз в секунду, поэтому ионы сгруппированы в «пакеты» с чередованием положительных и отрицательных. После прохождения анализатора положительные ионы направляются на один детектор, а отрицательные — на другой. Происходит регистрация сразу двух типов спектров.

Важным моментом является природа газа-реагента, который должен «работать» в обоих режимах. Например, хорошим вариантом является смесь метана с монооксидом азота, в которой роль основных ионов-реа- гентов выполняют CH5+ и ОН‾.

Десорбционная (прямая) химическая ионизация. Скорости испарения и деструкции органических веществ имеют разные температурные зависимости. Установлено, что при низких температурах предпочтительна деструкция исследуемых соединений, а при высоких температурах – их испарение.

Типичный характер изменения логарифмов скоростей процессов испарения и деструкции органических соединений от температуры приведен на рис. 18.

Рис. 18. Зависимость скоростей испарения и деструкции от температуры образца

41

Следовательно, испарение труднолетучего вещества можно осуществить при его быстром нагревании до такой температуры, при которой испарение осуществляется наиболее эффективно.

В настоящее время для прямой химической ионизации используют обогреваемые электрические эмиттеры. Очень хорошо зарекомендовали себя эмиттеры полевой ионизации, но поскольку они сложны в изготовлении, обычно используется вольфрамовая, рениевая или платиновая проволока диаметром 50–200 мкм.

Для увеличения выхода молекулярных ионов проволока покрывается нанесенным с помощью электрофореза полиимидным слоем. После снятия спектра для повторного использования эмиттера желательна его термическая обработка. Как правило, эмиттеры с полиимидным слоем могут быть использованы для исследования не более чем 10 образцов.

Метод десорбционной химической ионизации используется для анализа термолабильных и нелетучих соединений: cахаров, пептидов, солей, кислот. Масс-спектр представляет собой интенсивный пик молекулярного иона и ряд пиков фрагментных ионов, часть из которых может быть обусловлена не фрагментацией молекулярного иона, а термодеструкцией исходной молекулы.

Зачастую десорбционную химическую ионизацию используют для увеличения выхода молекулярных ионов. В этом случае полезно несколько повысить давление в ионизационной камере за счет газа-реагента. Некоторое снижение абсолютной чувствительности компенсируется определенным подавлением фрагментации.

Очень важную роль играет газ-реагент. Так, фрагментация аскорбиновой кислоты при использовании метана интенсивнее, чем при использовании аммиака (ионы [M + NH4]+). Еще лучшие результаты получаются при применении анионов Сl‾. В этом случае спектр представлен исключительно пиками иона [М + Сl]‾. Таким образом, для снижения

фрагментации предпочтительно использовать «мягкие» ионы-реагенты

(NH4+, Cl‾, ОН‾).

Для каждого вещества существует оптимальная температура регистрации спектра. По этой причине сначала анализируемое неизвестное соединение нагревают со скоростью 10 град./мин, и затем находят оптимальное значение температуры испарения. При повторном определении резко нагревают исследуемое вещество до этой температуры.

Существенным недостатком метода является быстрое ухудшение качества масс-спектра во времени. Это связано с процессами термодеструкции, которые все-таки идут с заметной скоростью. Некоторого улучшения можно добиться при быстрой развертке спектра.

42

Химическая ионизация при атмосферном давлении. Экспериментально этот способ ионизации позволяет ионизировать молекулы исследуемых соединений вне вакуумной системы масс-спектрометра при атмосферном давлении в среде азота или аргона.

Принципиальная схема источника ионизации приведена на рис. 19.

Рис. 19. Схема источника химической ионизации при атмосферном давлении

Вкачестве источника ионизирующего излучения используется или коронный разряд, или источник β-частиц 62Ni.

Образующиеся ионы через узкую диафрагму поступают в аналитическую часть масс-спектрометра.

Вобщем случае масс-спектры, полученные этим методом, близки к спектрам, регистрируемым при химической ионизации.

Другой вариант этого метода заключается в том, что ионизации подвергается распыленный раствор анализируемого образца, выходящего из хроматографической колонки жидкостного хроматографа.

При этом исследуемый раствор через тонкую трубку подается в устройство, где он распыляется до туманообразного состояния, смешивается с воздухом или азотом и с большой скоростью поступает в высокотемпературную зону, в которой происходит испарение используемого для хроматографического разделения подвижного растворителя, а анализируемые вещества переходят в газообразное состояние.

Образовавшийся газ поступает в область ионизации, причем пары растворителя выступают в качестве газа-реагента. По механизму химиче-

ской ионизации происходит взаимодействие образующихся ионов с молекулами исследуемого образца, что приводит к их протонированию или

43

отщеплению от них протона. В этих условиях возможен и захват электронов с образованием отрицательных ионов.

На выходе из источника ионов расположен ряд последовательных сепараторов с узкими входными отверстиями. Здесь происходит откачка легких молекул для снижения избыточного давления. В результате в анализатор, работающий в условиях глубокого вакуума, поступают в основном ионы анализируемого вещества.

Метод хорошо зарекомендовал себя для анализа небольших, как полярных, так и неполярных, молекул (< 1200 Да).

Для анализа веществ с более высоким потенциалом ионизации используются специальные фотоионизируемые присадки, которые передают заряд молекулам исследуемых соединений.

Основным достоинством метода является высокая чувствительность.

1.5.4. Полевая ионизация

Еще один метод получения интенсивного пика молекулярного иона – полевая ионизация.

Ионный источник состоит из двух главных элементов – анода (эмиттера) и катода, разность потенциалов между которыми составляет порядка 10 кВ. Эмиттер представляет собой рениевую или вольфрамовую проволоку, поверхность которой покрыта большим количеством микроигл из пиролитического углерода с радиусом кривизны около 10‾5 см (рис. 20).

В простейшем случае эмиттером могут служить острие иглы или лезвие бритвы. Оба электрода располагаются настолько близко друг к другу, что достигается градиент потенциала порядка 108 В/см.

Молекула образца, находящаяся в газовой фазе, оказываясь в непо-

44

Высокий положительный потенциал эмиттера резко выталкивает образовавшийся катион из источника. Среднее время присутствия M+• в источнике полевой ионизации составляет 10‾12 с, тогда как в случае электронного удара это время составляет 10‾6 с. В результате этого даже возможные низкоэнергетические процессы фрагментации не успевают реализоваться в полной мере, и спектр зачастую представляет собой единственный пик, принадлежащий молекулярному иону.

Полевая ионизация, являясь наиболее мягким методом, в то же время не устраняет недостатка химической ионизации и электронного удара, связанного с необходимостью перевода образца в газовую фазу. Для его преодоления была предложена модификация метода, получившая широкое признание и названная полевой десорбцией.

1.5.5. Полевая десорбция

Единственное, но принципиальное отличие полевой десорбции от полевой ионизации – это нанесение раствора образца непосредственно на эмиттер, который также изготавливается из рениевой или вольфрамовой проволоки, покрытой большим числом микроигл из пиролитического углерода. Образец наносится на эмиттер путем упаривания анализируемого раствора. После испарения растворителя эмиттер помещается в источник ионов. Эмиттер может подогреваться во время анализа. Благодаря высокому градиенту потенциала (107–108 В/см) на микроиглах в результате туннельного перехода происходит ионизации молекул. В результате туннелирования электрона из молекулы образца ион образуется непосредственно в конденсированной фазе.

Поскольку энергия десорбции иона с поверхности одноименно заряженного эмиттера значительно ниже, чем энергия десорбции исходной нейтральной молекулы, ион переходит в газовую фазу.

Принципиальная схема источника ионизации при полевой десорбции приведена на рис. 21.

Рис. 21. Принципиальная схема источника ионизации полевой десорбцией

45