Материал: Vinarsky-Jurchenko

При использовании в качестве газа-реагента изобутана ионом-реа- гентом выступает трет-бутилкатион, который образуется при отщеплении атома водорода от молекулярного иона.

Среди других достаточно часто используемых газов-реагентов можно выделить воду и аммиак. Тогда в первом случае ионом-реагентом является Н3О+, а во втором – NH4+.

В качестве газа-реагента используется и водород, причем образование иона-реагента Н3+ было впервые описано А. Демпстером еще в 1916 г.

Хорошие результаты получены при использовании в качестве газа-ре- агента диметилового эфира. Основным ионом-реагентом в этом случае служит катион CH3ОCH2+, при взаимодействии которого с молекулой анализируемого вещества возможно образование следующих трех продуктов: [M + CH3OCH2]+, [M + CH3OCH2CH2OH]+, [M + CH3OCH2CH2O]+.

Интенсивности пиков этих ионов зависят от структуры соединений, включая тонкие стереохимические различия.

Химическая ионизация диметиловым эфиром позволяет различать дизамещенные изомерные бензолы, определять длину цепочки полиэтиленгликолей.

Триметилборат в качестве газа-реагента приводит к возникновению реакционно способного иона-реагента (CH3O)2B+, с помощью которого удается различать изомерные диолы и полиолы, получать структурную информацию об амидах.

Полезный ион-реагент CH3OCH2CH2OCH2+ образуется при использовании в качестве газа-реагента 2-метоксиэтанола. Хорошие результаты получены при его использовании для анализа нуклеозидных антибиотиков.

Ионом-реагентом при использовании ацетофенона или его замещенных аналогов служит ароил-катион. Его можно с успехом использовать для анализа гидроксилсодержащих соединений (например, метаболитов).

Реакции между ионами-реагентами и молекулами анализируемого образца можно разделить на следующих четыре типа: протонирования, перезарядки, электрофильного присоединения, отрыва аниона.

Реакция протонирования исследуемого соединения М описывается уравнением

M + BH+ → MH+ + B.

Способность или неспособность иона реагента ВН+ протонировать молекулу образца легко установить при сравнении количественных характеристик сродства к протону соединений В и М. Если сродство к протону вещества М больше сродства к протону вещества В, идет реакция протонирования М.

36

Чем больше разность в величинах сродства к протону (СП) веществ М и В, тем большей избыточной энергией будет обладать протонированный молекулярный ион МН+:

Е = СП(М) – СП(В).

Величины сродства к протону наиболее часто используемых газов-ре- агентов лежат в диапазоне от 423 кДж/моль для водорода до 936 кДж/моль для этилендиамина. Следовательно, при использовании водорода в качестве газа-реагента уровень фрагментации будет максимальным, а при использовании этилендиамина – минимальным.

Следует подчеркнуть, что в результате реакций этого типа образуются четноэлектронные ионы.

Для газов-реагентов, не содержащих доступных атомов водорода, важнейшей альтернативой переносу протона становится перенос электрона, т. е. процесс перезарядки.

Процесс перезарядки описывается следующим уравнением: М + Х+• → М+• + Х.

Избыточная внутренняя энергия образующегося молекулярного иона рассчитывается по уравнению

Е = ЭР(Х+•) – ЭИ(М),

где ЭР – энергия рекомбинации, а ЭИ – энергия ионизации.

Вновь, как и в случае протонирования, чем меньше разность между этими двумя величинами в приведенном уравнении, тем меньшей избыточной энергией будет обладать молекулярный ион.

С учетом, что энергия ионизации большинства органических молекул лежит в диапазоне 6–12 эВ, а энергии рекомбинации типичных газов-ре- агентов – в диапазоне от 9,2 эВ (бензол) до 24,6 эВ (гелий), можно подобрать такой газ-реагент, чтобы образующийся молекулярный ион обладал необходимой для каждого конкретного случая энергией.

Таким образом, реакция перезарядки позволяет получать нечетно­ электронные молекулярные ионы, аналогичные образующимся при электронном ударе, но уже с заданной внутренней энергией.

Реакция электрофильного присоединения описывается уравнением M + X+ → MX+.

Так, если исследуемая молекула имеет достаточно высокую величину сродства к протону, она протонируется ионом аммония, если же она является слабым основанием с низким сродством к протону, в результате присоединения иона аммония возникает стабильный комплекс, причем электроны для его образования предоставляются гетероатомами или центрами ненасыщенности в молекуле.

37

Наиболее наглядным примером этой реакции является образование интенсивных пиков ионов [M+NH4]+ широким кругом органических соединений при использовании в качестве газа-реагента аммиака.

Аналогичные аддукты образуются и при использовании других га- зов-реагентов: для ионизации метаном характерны ионы [M+C2H5]+ и

[M+C3H5]+, для ионизации монооксидом азота – ионы [M+NO]+. Реакция отрыва аниона описывается уравнением

AB + X+ → AX + B+.

Этот процесс характерен для взаимодействия молекул, обладающих низкой величиной сродства к протону, с протонирующими реагентами или для реагентов перезарядки с образцами, для которых перенос заряда является эндотермическим процессом.

Примером служит образование ионов [MH]+ при ионизации метаном алифатических углеводородов.

Большинство ионов реагентов способно участвовать более чем в одной из указанных реакций. Выше уже упоминался ион аммония. Аналогично ион NO+ может вести себя и как реагент перезарядки, и как реагент отрыва аниона, и как электрофильная частица.

Иногда желаемый эффект достигается при использовании смеси га- зов-реагентов. Так, применение влажного аргона приводит к образованию ионов реагентов Ar+• и Н3О+. Первый вызывает перезарядку с последующей интенсивной фрагментацией, а второй действует как мягкий протонирующий агент, генерируя стабильные ионы МН+.

Химическая ионизация обычно используется для получения интенсивных пиков молекулярных ионов.

Масс-спектры три-н-бутиламина (Mr = 185), записанные в условиях электронной и химической ионизации, приведены на рис. 17.

Химическая ионизация,газ-реагент – метан

Рис. 17. Масс-спектры три-н-бутиламина (Мr = 185), полученные в условиях ионизации электронами и химической ионизации

38

Недостатком метода химической ионизации является, как и в случае электронного удара, необходимость перевода образца в газовую фазу, что не позволяет анализировать малолетучие и термолабильные соединения.

Для получения структурной информации в условиях химической ионизации очень удобно использовать тандемную масс-спектрометрию с активацией соударением.

Еще одно направление использования химической ионизации – это изучение H/D-обмена. Таким образом можно сосчитать число активных атомов водорода в молекулах анализируемых образцов. В качестве газовреагентов используются СН3ОD, D2O, ND3. Помимо подсчета активных атомов водорода метод иногда позволяет различать изомеры, а также генерировать в газовой фазе изотопные аналоги, меченные по определенным положениям.

Очень эффективными ионами-реагентами оказались катионы металлов. Впервые об использовании для масс-спектрометрического анализа катионов щелочных металлов было заявлено в 1976 г. Следует упомянуть использование ионов железа Fe+ для установления положения кратных связей в алкенах, алкинах и кислотах, а также катионов меди Сu+ для анализа карбонилсодержащих соединений.

Наиболее важные достоинства метода химической ионизации: zz наличие пиков протонированных молекул, пригодных для опреде-

ления молекулярной массы; zz простота спектров;

zz малое число пиков осколочных ионов; zz достаточно высокая чувствительность. Недостатки метода химической ионизации:

zz сильная зависимость спектров от природы образца и газа-реагента; zz применимость только к летучим и термически устойчивым веществам; zz ограниченная информативность получаемых масс-спектров; zz отсутствие универсальных баз данных масс-спектров.

Химическая ионизация отрицательных ионов. В стандартных условиях химической ионизации в ионизационной камере присутствуют низко­ энергетичные тепловые электроны, а из молекулы газа-реагента помимо положительных ионов образуются также и отрицательные ионы.

Молекулы исследуемого образца могут захватывать электроны с образованием анион-радикалов (резонансный захват электронов) или вступать во взаимодействие с ионами-реагентами.

При взаимодействии молекул исследуемых соединений с ионами-реа- гентами могут протекать следующие типы ионно-молекулярных реакций:

zz депротонирования; zz перезарядки;

zz нуклеофильного присоединения; zz нуклеофильного замещения.

39

Реакции депротонирования описываются уравнением

A‾ + BH → AH + B.

Этот процесс, как и для положительных ионов, контролируется величинами сродства к протону. Если величина сродства к протону иона реагента А- выше, чем иона В-, реакция оказывается экзотермичной, и процесс идет.

Величины сродства к протону наиболее часто используемых ионов-ре- агентов лежат в диапазоне от 1689 кДж/моль для NH2‾ до 1395 кДж/моль для Cl‾. Сильное основание NH2‾ будет депротонировать практически любое органическое соединение, тогда как мягкий ион Cl‾ реагирует с весьма ограниченным кругом субстратов.

Процесс перезарядки может протекать в том случае, если величина сродства к электрону анализируемой молекулы выше, чем молекулы га- за-реагента:

B + A‾• → B‾• + A.

Например, молекула кислорода характеризуется низкой величиной сродства к электрону. Реагируя с органическими субстратами, ион О2‾• приводит к образованию в результате перезарядки молекулярных ани- он-радикалов.

Перезарядка может вести и к потере характеристических ионов. В частности, если в ионном источнике в результате какого-либо процесса образуются атомы фтора, обладающие очень высоким сродством к электрону, они могут, реагируя с анион-радикалами образца, превращать последние в нейтральные частицы.

Реакции нуклеофильного присоединения будут иметь место в тех случаях, когда анионы-реагенты с низкой величиной сродства к протону могут реагировать с молекулами исследуемых соединений с образованием стабильных аддуктов:

B + A‾ → AB‾.

Один из наиболее активных в этом отношении ионов-реагентов Сl‾. В результате нуклеофильного присоединения он образует комплексы с широким кругом органических молекул.

Реакции нуклеофильного замещения могут наблюдаться по той причине, что любое основание является одновременно нуклеофилом, т. е. наряду с атакой на атом водорода возможна атака и на атом углерода:

AB + C‾ → BC + A‾.

Наиболее активно вступают в реакцию нуклефильного замещения ионы ОН‾ и О2‾•. Последний столь активный нуклеофил, что может вытеснять атом водорода из ароматических соединений.

40