Материал: Vinarsky-Jurchenko

Удерживание иона в ячейке осуществляется при подаче на задерживающие пластины, перпендикулярные силовым линиям магнитного поля, небольшого равного напряжения. Если исследуются положительные ионы, на пластины подается напряжение +3 В, если отрицательные –3 В. В результате ионы в ячейке претерпевают гармонические колебания между задерживающими пластинами. Комбинация магнитного и электрического полей создает трехмерную ловушку, в которой ионы могут существовать часами. Столь длительное время жизни ионов существенно отличает ионно-циклотронный резонанс от других масс-спектрометри- ческих методов, когда ионы живут мили- и микросекунды.

Следует отметить, что масс-спектрометрия с преобразованиями Фурье имеет более строгие вакуумные ограничения. Для нормальной работы прибора в условиях высокого разрешения требуется давление на уровне 10‾10–10‾11 кПа. Такое давление достигается при использовании мощных криогенных или турбомолекулярных насосов.

Суперпозиция циклотронного движения и колебаний между задерживающими пластинами, формально независимых друг от друга, приводит к возникновению магнетронного движения ионов.

Магнетронная частота зависит от формы ячейки, расстояния между пластинами, напряженностей магнитного и электрического полей и не зависит от массы ионов. Эта частота имеет величину порядка 1–100 Гц, т. е. существенно ниже частоты циклотронного движения, которая лежит

вкило- и мегагерцевом диапазоне. Магнетронный радиус иона определяется также начальным положением иона относительно основной оси ячейки. Для достижения максимального разрешения и максимальной точности определения массы магнетронный радиус должен быть минимизирован. Это достигается генерированием или вводом ионов в ячейку вдоль основной оси параллельно магнитным силовым линиям.

Простейшая последовательность событий для получения масс-спек- тра может быть представлена следующим образом: очистка ячейки – ионизация – возбуждение ионов – детектирование ионов.

Для очистки ячейки от ионов к задерживающим пластинам прикладывается асимметричное напряжение (например, +10 и –10 В). В результате все ионы, находившиеся в ячейке, покидают ее за несколько милисекунд.

Процесс ионизации может включать образование ионов непосредственно в ячейке (электронный удар), рядом с ячейкой в условиях глубокого вакуума (матричная лазерная десорбционная ионизация), вне магнитного поля. В последнем случае образовавшиеся ионы направляются

вячейку с помощью системы электродов.

Для возбуждения и детектирования ионов их облучают приложением радиочастотного поля к паре противолежащих пластин, расположен-

81

ных параллельно линиям магнитного поля. Когда собственная частота иона оказывается в резонансе с частотой возбуждающего импульса, радиус траектории иона увеличивается по спирали. Поскольку скорость и радиус движения иона увеличиваются синхронно, угловая частота не изменяется и ион остается в резонансе. Ионы с другими массами продолжают при этом двигаться по своим нерезонансным орбитам. Если возбуждение продолжается в течение длительного времени, ускоренные ионы достигают боковых пластин и гибнут. Этот эффект можно также использовать для удаления ионов определенной массы из ячейки, например, работая в режиме тандемной масс-спектрометрии. Если же вовремя прекратить подачу радиочастотной энергии, ионы будут продолжать вращаться по орбите с большим радиусом.

В идеальных вакуумных условиях при отсутствии столкновений ионы теоретически должны оставаться на этих орбитах неограниченное время.

Процесс детектирования ионов представлен на рис. 45. Циклотронное когерентное движение пучка разогнанных положи-

тельных ионов между детектирующими пластинами, имеющими потенциал Земли и соединенными друг с другом через сопротивление, обусловливает следующее. Когда положительные ионы движутся от левой к правой пластине, их электрическое поле заставляет электроны перемещаться в том же направлении по внешней цепи через сопротивление.

Во второй части циклотронного движения ионов электроны перемещаются в обратном направлении. Это движение электронов называют наведенным током.

Это переменный ток с частотой, равной разности частот циклотронного и магнетронного движения, а его амплитуда пропорциональна числу ионов данной массы в ячейке. Наведенный ток создает небольшое переменное напряжение на сопротивлении, которое может быть усиле-

82

Сущность масс-спектрометрии с преобразованиями Фурье заключается в возбуждении сразу всех ионов в результате приложения широкого радио­ частотного импульса.

Существующие синтезаторы частот способны активировать ионы с собственными частотами от 10 кГц до 1 МГц за 1 мс.

Регистрируемый наведенный ток является комплексом синусоид с различной частотой и амплитудой.

Математические операции, основанные на преобразованиях Фурье, позволяют перейти от временного сигнала к масс-спектру в обычном виде (рис. 46).

Рис. 46. Регистрируемый временной сигнал (а)

и полученный после Фурье-преобразования масс-спектр (б)

Хотя вся необходимая информация о массовых числах ионов содержится в любом коротком сегменте временного сигнала, полезно записать сигнал полностью. Дело в том, что разрешающая способность анализатора масс прямо пропорциональна продолжительности зарегистрированного временного сигнала.

Если обозначить это время T, то разрешение в спектре можно рассчитать по уравнению

R= Tv2c .

Ксожалению, T имеет ограничения. Амплитуда временного сигнала уменьшается во времени, поскольку когерентность ионного пучка на-

83

рушается в результате столкновений ионов с нейтральными частицами. Использование более глубокого вакуума будет способствовать увеличению разрешающей способности. В частности, временной сигнал до 60 с получают в вакууме 10‾11 кПа.

Хорошие результаты получены при использовании масс-спектроме- трии с преобразованиями Фурье для анализа соединений большой массы (особенно в сочетании с матричной лазерной десорбционной ионизацией). Особенно ценно сверхвысокое разрешение метода, позволяющее устанавливать точные массы ионов. Также хорошие результаты были получены при работе в режиме тандемной масс-спектрометрии.

Вначале 80-х гг. XX в. казалось, что масс-спектрометрия с преобразованиями Фурье позволит анализировать ионы любой массы, однако существуют не только практические, но и теоретические пределы. Прежде всего, следует отметить, что, начиная с определенной массы, сила радиаль­ ного электрического поля начинает превосходить силу Лоренца. Кроме того, радиус циклотронной орбиты ионов, движущихся со скоростями теплового движения, растет с увеличением их массы, т. е. теоретический предел масс для каждой ячейки определяется ее размерами. Первый фактор является более важным, чем второй.

Вячейке размером 2,5 см с задерживающим напряжением 1 В в магнитном поле 3T, радиальное электрическое поле не позволяет анализировать однозарядные ионы тяжелее 40 000 Да.

Термический радиус циклотронной орбиты анализируемого иона играет значительно меньшую роль. Для указанных параметров анализа предел по этому показателю составит 10 000 000 Да.

1.6.8. Анализатор нового типа «Орбитрэп»

Установлено, что при использовании непрерывных источников ионов, обладающих широким диапазоном масс, высокой чувствительностью и большим динамическим диапазоном, электростатические ловушки оказываются недостаточно эффективными.

В целях устранения отмеченных недостатков предложен прибор, соединяющий классическую линейную квадрупольную ловушку с анализатором нового типа, получившего название «Орбитрэп», через квадрупольную накопительную ловушку (С-ловушку).

Эта дополнительная квадрупольная ловушка служит для накопления и «охлаждения» ионов перед их вводом в анализатор «Орбитрэп».

Последовательность перемещения ионов в этом устройстве представлена на рис. 47.

84

Рис. 47. Принципиальная схема устройства масс-анализатора «Орбитрэп»

Ионы собираются в линейной ловушке, аксиально выталкиваются, запираются в С-ловушке, где сжимаются до небольшого объема, и направляются в «Орбитрэп».

Для анализа ионов в «Орбитрэпе» между внутренним и внешним электродами создается симметричное статическое электрическое поле специальной формы. Попадающие в это поле ионы начинают двигаться по стабильным циклическим траекториям вокруг центрального электрода и одновременно осциллировать вдоль его оси.

Вращаясь вокруг центрального электрода и совершая аксиальные колебания, ионы создают наведенный ток на внешних половинках «Орби­ трэпа», который детектируется дифференциальным умножителем.

Ионы каждой массы генерируют соответствующую синусоидальную волну.

Заканчивается процедура получения спектра преобразованиями Фурье, благодаря которым частотный спектр трансформируется в классический масс-спектр. Разрешающая способность при скорости отбора данных 1 спектр/с составляет 60 000, а максимальная разрешающая способность превышает 100 000. Точность измерения массы при использовании внутреннего стандарта – меньше 2 млн–1 (частей на миллион), а при использовании внешнего стандарта – меньше 5 млн–1.

Учитывая отсутствие сверхпроводящих магнитов на жидком гелии, данный масс-спектрометр становится серьезным конкурентом наиболее дорогостоящему на сегодняшний день масс-спектрометрическому методу – масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с пре­ образованием Фурье.

85