Материал: Vinarsky-Jurchenko

линейных времяпролетных приборах. В этом случае время генерирования ионного пучка ограничивается временем импульса, т. е. разброс ионов по времени имеет конечное значение, причем чем короче импульс, тем меньше разброс.

Указанные методы ионизации, а также матричная лазерная десорбционная ионизация связаны с генерированием ионов с поверхности. В результате помимо разброса образования ионов во времени одновременно устраняется и пространственный разброс, наблюдающийся при использовании методов ионизации молекул в газовой фазе.

Для устранения разброса по энергиям и повышения разрешающей способности линейных анализаторов было предложено использование двух сеток, а также метод задержки извлечения ионов из источника импульсной подачей напряжения.

Однако революционным решением стало использование отражателя (рефлектрон, ионное зеркало).

Схема времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном представлена на рис. 42.

Ионы с одинаковым m/z

Рис. 42. Схема времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном

Из группы ионов с одной массой частицы с большей кинетической энергией проникают глубже внутрь отражающего поля рефлектрона, тем самым затрачивая больше времени на замедление и последующее ускорение. Достигая ионного зеркала первыми, они последними покидают его и догоняют более медленные ионы в фокальной плоскости, в которой располагается детектор.

Такой принцип позволил проводить корректировку разброса по энергиям и повысить разрешающую способность времяпролетных приборов до 10 000.

Еще одним замечательным нововведением в масс-спектрометрию было использование принципа ортогонального ускорения. Благодаря

76

этому методу удалось состыковать времяпролетный анализатор с непрерывными источниками ионов.

Принципиальная схема устройства масс-спектрометра с ортогональным ускорением приведена на рис. 43.

Рис. 43. Принципиальная схема метода ортогонального ускорения:

а– выталкивающий электрод выключен; б – выталкивающий электрод включен

Вприборах этого типа импульсное приложение потенциала к линзе, расположенной параллельно движению ионов от источника к детектору, ускоряет сегмент коллимированного пучка ионов в направлении, перпендикулярном их движению. В итоге ионы достигают второго детектора в соответствии со своей массой.

После того как самые тяжелые ионы достигнут детектора, ортогональный импульс может быть повторен. В этом случае разброс в скоростях в ортогональном направлении отсутствует, а пространственный разброс невелик и определяется только шириной пучка коллимированных ионов.

Важным достоинством времяпролетного анализатора является более высокая чувствительность по сравнению со сканирующими приборами. Все ионы, образовавшиеся в результате импульса ионизации или оказавшиеся в зоне действия импульса ортогонального ускорения, достигают детектора. Следующий импульс можно осуществить, как только самый тяжелый ион достигнет детектора. В реальной ситуации, например в экспериментах­ с ортогональным ускорением, детектируется один из семи ионов каждой массы, образовавшихся в источнике.

Для сканирующих приборов, напротив, характерно одномоментное пропускание только ионов с конкретной массой. Например, если за одну секунду сканируется диапазон ионных масс от 10 до 1000 Да, то ионы с конкретной величиной m/z достигают детектора лишь в течение 0,001 с,

т.е. детектируется 0,1 % образовавшихся в источнике ионов.

Таким образом, выигрыш в чувствительности при переходе от сканирующего к времяпролетному анализатору составляет примерно два порядка.

77

В заключение следует отметить такие достоинства масс-спектроме- тра с времяпролетным анализатором, как:

zz более высокая чувствительность по сравнению со сканирующими приборами;

zz очень высокая скорость записи спектра (до нескольких сотен спектров в секунду);

zz практически неограниченный диапазон масс; zz разрешающая способность более 10 000; zz самые разнообразные источники ионов;

zz идеальный второй анализатор для работы в режиме тандемной массспектрометрии;

zz небольшие размеры.

1.6.6.Анализаторы масс

сионным циклотронным резонансом

Физические основы функционирования этого метода, основанные на принципе ионно-циклотронного резонанса, были разработаны в 30-х гг.

XXв., а первый масс-спектрометр этого типа построен уже в 1950-х гг. Основным конструктивным элементом прибора является находяща-

яся в скрещенных магнитном и электрическом полях ячейка небольшого объема, имеющая разнообразные формы, простейшей из которых является куб.

Для создания магнитного поля применяют постоянные магниты и электромагниты. Поскольку характеристики прибора улучшаются при увеличении напряженности поля, то наилучших результатов удалось достичь при использовании сверхпроводящих магнитов силой 3–9 Т.

Вцелях обеспечения высокой разрешающей способности в ячейке поддерживается высокий вакуум (до 10‾10 кПа).

Ионы исследуемого образца, генерированные любым известным методом, направляются в ячейку, в которой и протекают все процессы их активации и детектирования. Входное отверстие в ячейку расположено на пластине, перпендикулярной силовым линиям магнитного поля. Можно генерировать ионы и непосредственно в самой ячейке.

Оказываясь в ячейке, ион, обладающий определенной скоростью теплового движения, испытывает на себе силу Лоренца, отклоняющую заряженную частицу от ее прямолинейного движения. Эта сила перпендикулярна направлениям магнитного поля и скорости иона. Она уравновешивается центробежной силой.

Врезультате такого воздействия заряженная частица приобретает траекторию с некоторым определенным радиусом кривизны.

78

Установлено, что чем меньше скорость частицы и чем выше напряженность приложенного магнитного поля, тем меньше этот радиус.

Таким образом, можно добиться такой ситуации, когда частица получит круговую траекторию и будет удерживаться в некотором определенном объеме пространства, вращаясь в нем с определенной частотой.

Изменение характера циклотронного движения ионов отражено на рис. 44.

Рис. 44. Циклотронное движение ионов:

а– циклотронное движение ионов до возбуждения;

б– возбуждение ионов резонансным радиочастотным импульсом;

в– циклотронное движение ионов после возбуждения

При большой величине напряженности магнитного поля ион описывает окружность радиусом r, величина которого определяется соотношением

F = ma = mvr 2 = zevB,

где m – масса иона; ν – компонента скорости иона в направлении, перпендикулярном магнитному полю; r – радиус траектории кругового движения иона; е – единичный заряд; z – число единичных зарядов у иона; В – напряженность магнитного поля.

Если выражать угловую (циклотронную) частоту ионов ωc в радианах в секунду, то уравнение можно представить следующим образом:

mvr = mωc = zeB

или

ωc = zeBm .

Обычно используется выражение для циклотронной частоты иона в герцах:

79

В частности, циклотронная частота иона N2+• в магнитном поле напряженностью 1,0 T составляет:

т.е. 5,7 105 циклов в секунду.

Всоответствии с приведенным соотношением по величине частоты может быть определено отношение массы иона к величине его заряда, а следовательно, и сама масса иона.

Если исследуемый ион облучать электромагнитным излучением той же самой частоты, что и циклотронная частота, то ион приобретает резонансную энергию, которая приводит к увеличению его кинетической энергии. В соответствии с этим будет увеличиваться и радиус траектории, который может превышать размеры измерительной ячейки.

Таким образом, если в ячейке установить детектор, то исследуемые ионы, приобретая соответствующий радиус своей траектории, могут попадать на детектор и разряжаться. Следовательно, появляется возможность поочередно зарегистрировать все ионы, находящиеся в ячейке.

1.6.7.Анализаторы масс

сионным циклотронным резонансом

спреобразованием Фурье

Масс-спектрометрия с преобразованиями Фурье основана на принципе ионно-циклотронного резонанса, и в настоящее время данный метод является одним из наиболее популярных в масс-спектрометрии.

Магнитное поле в масс-спектрометрах с преобразованиями Фурье, как правило, не изменяется, а масса иона определяется при измерении его циклотронной частоты. Следует подчеркнуть, что циклотронная частота не зависит от скорости, а следовательно, кинетической энергии иона. Поэтому появляется возможность достигать сверхвысокого разрешения (до сотен миллионов), которая уменьшается с увеличением массы иона и для достаточно тяжелых ионов она становится равной или даже уступает разрешающей способности магнитных анализаторов.

80