Материал: Vinarsky-Jurchenko

Рис. 58. Интерфейс с открытым делителем потока:

1 – поток из хроматографической колонки; 2 – остеклованная стальная трубка; 3 – газ для регулировки величины потока в масс-спектрометр (Не); 4 – капилляр; 5 – поток в масс-спектрометр; 6 – газ для продувки (Не)

Вэтих условиях конец хроматографической колонки находится при атмосферном давлении и ее разделительная способность не нарушается.

Недостатком таких устройств является большая длина входной и ограничительной линий, что может приводить к потерям лабильных соединений, особенно в случае использования металлических капилляров.

Соединение хроматографической колонки с масс-спектрометром через обогатительные устройства – сепараторы – позволяет осуществить концентрирование компонентов исследуемого образца перед вводом в

источник ионизации и тем самым повысить чувствительность определения.

К настоящему времени предложено много разных типов молекулярных сепараторов, из которых наибольшее распространение получили следующие три системы:

zz эффузионный сепаратор; zz струйный сепаратор; zz мембранный сепаратор.

Вэффузионном сепараторе газовый поток из хроматографической

колонки проходит через ограничитель давления в трубку со стенками из спекшейся стеклянной крошки со сверхтонкими порами среднего диаметра около 10‾ 4 см. Трубка окружена вакуумной камерой, откачиваемой форвакуумным насосом.

Принципиальная схема эффузионного одноступенчатого молекулярного сепаратора приведена на рис. 59.

111

Рис. 59. Эффузионный одноступенчатый молекулярный сепаратор:

1 – поток из газового хроматографа; 2 – пористая стеклянная трубка; 3 – поток в масс-спектрометр; 4 – откачка

Во внутреннем объеме пористой трубки газовый поток может идти в двух направлениях: или в масс-спектрометр, или откачиваться через поры в вакуумную камеру.

При этом обогащение исследуемыми соединениями газового потока, поступающего в масс-спектрометр, будет иметь место когда в пористой трубке поддерживается давление в диапазоне 65–650 Па. При таких давлениях средняя длина свободного пробега молекул составляет около 10‾ 3 см, что превышает величину среднего диаметра пор. В этих условиях каждая из молекул газа-носителя диффундирует через поры независимо от других, и таким образом реализуется молекулярный поток.

Через капилляр в масс-спектрометр идет вязкостный поток, так как величина внутреннего диаметра капилляра, равная, как правило, 2 · 10‾ 2 см, больше средней длины свободного пробега молекул, и по этой причине обеспечивается одинаковая пропускная способность капилляра абсолютно для всех молекул.

В том случае, если давление в пористой трубке слишком велико, поток через поры не будет молекулярным, а если давление будет слишком низким, поток в масс-спектрометр не будет вязкостным, и, следовательно, поток в обоих направлениях будет молекулярным, и обогащения не произойдет.

Рабочие параметры сепаратора оцениваются с помощью таких характеристик, как фактор обогащения и фактор эффективности.

Фактор обогащения рассчитывается как отношение величины концентрации анализируемого образца в газовом потоке, поступающем в массспектрометр, к его концентрации в газовом потоке, выходящем из хроматографической колонки:

N = CMC .

CГХ

Эффективность интерфейса оценивается величиной Y, представляющей собой часть образца, поступающую в масс-спектрометр:

112

Y = QMC 100 %.

QГХ

Величины фактора обогащения и эффективности связаны между собой соотношением

N = Y VГХ , 100 VMC

где VГХ – объемная скорость газового потока на выходе из колонки; VMC – объемная скорость газового потока в масс-спектрометре.

На практике численные значения величин эффективности и фактора обогащения рассчитываются с помощью следующих соотношений:

где VГХ, Vпор, VMC – объемы газового потока из хроматографической колонки, проходящего через поры сепаратора и поступающего в масс-спек- трометр соответственно; МНе, Мо – молекулярные массы гелия и исследуемого соединения.

Так, например, если исследуемое соединение характеризуется молекулярной массой, равной 200 Да, а объемы газовых потоков, выходящих из колонки, прошедших через поры и попадающих в масс-спектрометр, равны 20 см3/мин, 19 см3/мин и 1 см3/мин соответственно, то величина фактора обогащения будет равна 5,4, а величина фактора эффективности – 27 %.

При обычном делении потока в этом же соотношении 20 : 1 величина фактора эффективности оказывается равной только 5 %.

Основными недостатками эффузионных сепараторов являются следующие:

zz оптимизация только в узком интервале скоростей потоков; zz возможность сорбции и разложения нестабильных исследуемых ве-

ществ на пористой поверхности;

zz более низкая эффективность, чем в других типах сепараторов. Отдельные модификации эффузионного сепаратора позволяют устра-

нить некоторые из отмеченных недостатков. Стеклянная пористая трубка заменялась на керамическую, серебряную или из нержавеющей стали. Для придания металлическим поверхностям инертных свойств их подвергали предварительной силанизации.

113

В металлических и керамических пористых элементах размеры пор изменяются в диапазоне от 5 · 10‾4 до 10‾5 см, что обеспечивает расширение диапазона проводимости эффузионной части.

Разработанный вариант сепаратора со сменными или регулируемыми элементами позволил расширить интервал скоростей газового потока до диапазона от 1 до 50 см3/мин.

Принципиальная схема устройства такого сепаратора приведена на рис. 60.

4

Рис. 60. Щелевой молекулярный сепаратор с регулируемой проводимостью:

1 – поток из газового хроматографа; 2 – регулирующий винт; 3 – поток в масс-спектрометр; 4 – откачка

Эффузия происходит через регулируемую щель, существующую между острыми краями двух концентрических колец и накрывающей их пластиной диаметром около 2 см.

Спомощью микрометрического винта размер щели может меняться

вдиапазоне от 0 до 5 · 10–3 см. При полностью закрытой щели весь газовый поток поступает в масс-спектрометр, при полностью открытой щели сепаратор работает как вентиль, отводящий часть потока.

Действие струйного сепаратора основано на различии скоростей диффузии разных газов в расширяющейся со сверхзвуковой скоростью газовой струе, что обеспечивает протекание процесса фракционирования газовой смеси.

Принципиальная схема устройства струйного сепаратора приведена на рис. 61.

Газовый поток из хроматографической колонки проходит через ограничитель и быстро расширяется в вакуумной камере. В свободно расширяющейся струе устанавливается градиент давления, направленный к середине струи. Скорость диффузии молекул в этой области зависит от их молекулярных масс и пропорциональна их коэффициентам диффузии, и таким образом эффект разделения оказывается связанным с условиями вязкостного потока.

114

Рис. 61. Струйный одноступенчатый молекулярный сепаратор:

1 – поток из газового хроматографа; 2 – выходное сопло; 3 – диафрагма; 4 – входное сопло; 5 – поток в масс-спектрометр; 6 – откачка

Середина струи, обогащенная более тяжелыми компонентами, входит в приемное сопло источника ионизации масс-спектрометра, а периферическая часть струи, обогащенная более легкими компонентами, не попадает в него и откачивается вакуумным насосом.

При использовании двухступенчатого струйного сепаратора первая ступень откачивается форвакуумным насосом и остаточное давление в ней составляет около 10–20 Па, вторая ступень откачивается диффузионным насосом до величины давления около 0,1 Па.

Если на вход сепаратора поступает поток в 30 см3/мин, то после первой ступени он уменьшается до 2–4 см3/мин, а после второй ступени – до 0,25 см3/мин. В таких условиях через первую ступень проходит 80 % от общего количества анализируемого образца, через вторую – 50 %, а общая эффективность системы составляет 40 %.

Величина среднего давления в расширяющейся струе должна быть достаточной для обеспечения условия существования вязкостного потока в середине струи. Если это условие не соблюдается, разделение компонентов газового потока не происходит.

Как правило, коэффициент разделения для первой ступени равен 12, для второй ступени этот коэффициент равен 4, а для всей системы он равен 48.

Струйный сепаратор наиболее эффективен при скоростях потока выше 10 мл/мин, если же поток менее 3–4 см3/мин, давление в струе может быть слишком мало для поддержания сверхзвуковой скорости потока, и коэффициент разделения резко уменьшается.

Струйные сепараторы обычно изготавливают из нержавеющей стали, проводя предварительную силанизацию их внутренней поверхности,

115