Материал: Vinarsky-Jurchenko

водит к многочисленным столкновениям ионов, радикалов и молекул и можно предполагать определенное усреднение их внутренней энергии.

При ионизации электронами условия высокого вакуума препятствуют столкновениям частиц, и судьба образовавшегося иона будет зависеть исключительно от той внутренней энергии, которую он приобрел в результате процесса ионизации. Именно величина этой энергии и определяет то, что только одна часть всех ионов достигнет детектора без фрагментации, другая часть – в виде каких-либо перегруппировочных ионов, третья – в виде каких-либо осколочных ионов, четвертая – в виде фрагментных ионов второго поколения и т. д.

Вэтой связи следует учитывать, что поскольку речь идет о мономолекулярных реакциях изолированных частиц, живущих очень короткое время, набор и количество продуктов реакции определяется, прежде всего, кинетическими, а не термодинамическими факторами.

В1952 г. практически одновременно возникли две теории, направленные на интерпретацию мономолекулярных реакций в газовой фазе в условиях глубокого вакуума.

Первая из них была названа квазиравновесной теорией (КРТ) и основывалась на том, что приобретенная избыточная энергия равномерно рас-

пределяется по всем связям в молекуле, а точнее по всем энергетическим состояниям молекулярного иона за время, равное 10‾12 с. Таким образом, квазиравновесие между этими состояниями достигается уже до того, как начнется процесс распада молекулярного иона.

Вэтом случае вероятности путей фрагментации определяются только энергией и структурой каждого конкретного иона, а не способом ионизации, механизмом образования или структурой предшественника (для осколочных ионов).

Возможные исключения, как правило, наблюдаются с простейшими молекулами в случаях сильно отличающихся друг от друга по энергии воз-

бужденных электронных состояний и очень быстрыми процессами распада, характеризующимися константами скоростей k > 1011.

Вторая теория, близкая к квазиравновесной и отличающаяся тем, что описывает процессы, происходящие в нейтральных молекулах, носит название РРКМ, по фамилиям ее авторов – О. Райса, Х. Рампсберга,

Л.Касселя и Р. Маркуса.

Основной задачей этих теорий является расчет скоростей распада частиц с разрывом любой химической связи в зависимости от количества избыточной внутренней энергии.

Обе эти теории базируются на следующих четырех допущениях: zz вращательные, колебательные, электронные и поступательные дви-

жения частиц независимы друг от друга;

11

zz движения ядер могут быть описаны уравнениями классической механики, хотя и с учетом квантово-механических коррекций;

zz все микросостояния частиц равновероятны, т. е. избыточная энергия равновероятно распределяется по всем степеням свободы иона;

zz существует энергетическая граничная поверхность, разделяющая родительские и дочерние ионы. Эта поверхность может пересекаться только в одном направлении, т. е. для любого родительского иона достижение этого переходного состояния означает необратимый распад с образованием продуктов.

Так, например, при ионизации электронами сам процесс потери электрона нейтральной молекулой протекает за время 10‾ 16 с и расстояния

между ядрами при этом не изменяются. Колебания ядер могут начаться только через 10‾ 12–10‾ 13 с.

В возбужденном состоянии ионы находятся не более 10‾ 8 с и в течение этого времени могут оказаться на любых уровнях всех возможных возбужденных состояний – вращательных, колебательных, электронных. За это время в результате протекания излучательных или безызлучательных процессов ион из возбужденного состояния либо переходит в основное электронное состояние, либо распадается.

Время нахождения иона в источнике ионизации составляет 10‾ 6 с, следовательно, около 99 % всего этого времени ион будет находиться в основном электронном состоянии.

Вероятность какой-либо трансформации молекулярного иона зависит от величины его внутренней энергии и связана с величиной константы скорости k каждого конкретного процесса.

Возможный характер изменения логарифмов констант скоростей различных превращений молекулярного иона ABXY+• от величины его внутренней энергии приведен на рис. 2.

AB

AY

Рис. 2. Изменение величины логарифма константы скорости превращения молекулярного иона от величины его внутренней энергии:

1 – для превращения М+• → AB+; 2 – для превращения М+• → AY+•

12

Молекулярные ионы, энергия которых ниже критической энергии

для самой низкоэнергетической реакции распада Ео, регистрируются в виде М+•.

Предположим, что молекулярный ион соединения ABXY может распадаться или с разрывом центральной связи B – X, или претерпевать перегруппировку с образованием химической связи между ранее не связанными атомами A и Y в соответствии с уравнениями:

AY+• + B – X ← ABXY+• → AB+ + XY•.

Если энергия иона М+• меньше энергии иона AY+•, то ион стабилен и регистрируется как М+•.

Обозначим через Е1/2(AY+•) такую энергию, при которой ровно одна половина количества ионов М+• распадается с образованием AY+•, а другая половина остается в виде М+•.

Точно таким же образом Е1/2(АВ+) будет соответствовать энергии, при которой половина М+• распадается с образованием AY+•, а половина – с образованием АВ+.

Следовательно, для случая, представленного на рис. 1, 2, все молекулярные ионы с энергией выше Е1/2(АВ+) будут распадаться с образованием АВ+, так как в этой точке скорость образования АВ+ становится выше скорости образования AY+•.

Получается, что формально площади под кривыми на рис. 1 с обозначениями М+•, AY+•, АВ+ соответствуют начальным долям токов этих ионов в регистрируемом полном ионном токе.

Для вычисления же реальной интенсивности соответствующих пиков в масс-спектре следует обязательно учитывать вторичные процессы распада этих первичных ионов.

При изменении внутренней энергии молекулярного иона М+• изменяется и характер функции вероятностного распределения образовавшихся молекулярных ионов по энергиям Р – Е, и вид регистрируемого масс-спектра, поскольку некоторые реакции будут частично или полностью подавляться более эффективными для данной энергии реакциями. Именно изменением характера функции распределения Р – Е объясняется изменение регистрируемого масс-спектра при снижении энергии ионизирующих электронов.

Один из возможных вариантов записи масс-спектрометрической информации в графической форме представлен на рис. 3.

Пусть молекулярный ион ABXY+• распадается в соответствии с ранее приведенной схемой или с простым разрывом связи с образованием иона АВ+, или с перегруппировкой, приводящей к образованию иона AY+•.

13

Вертикальное сечение графических зависимостей, приведенных на рис. 3, позволяет оценить изменения интенсивностей пиков в регистрируемом масс-спектре при каждом конкретном значении энергии молекулярного иона М+•.

AB

AY

Рис. 3. Зависимость интенсивности пиков ионов в спектре от величины внутренней энергии молекулярного иона М+•

Следует отметить, что предложенные строгие математизированные теории не применимы к реальным органическим молекулам, поскольку за исключением простейших молекул все другие случаи требуют очень больших временных затрат даже при использовании современного компьютерного оборудования.

Кроме этого, значительные ошибки могут быть вызваны незнанием реальных структур ни родительских ионов, ни дочерних ионов, ни переходного состояния.

Распределение энергии по связям в исследуемой молекуле также не очевидно.

По вышеперечисленным причинам самым большим успехом этих строгих физических теорий на сегодня можно считать расчеты спектров легких алканов (пропан, бутан), являющихся простейшими молекулами с одним типом химических связей между атомами.

Существует, однако, и упрощенный подход для полуколичественного описания процессов фрагментации сложных органических молекул, основанный на использовании для расчета численных значений констант скоростей реакций распада следующего уравнения:

14

где k – константа скорости; v – частотный фактор; Е – избыток внутренней энергии; Е0 – критическая энергия конкретной реакции; N – число осцилляторов.

Частотный фактор обратно пропорционален мере стерических затруднений в активированном комплексе (переходном состоянии) и фактически является численной характеристикой изменения энтропии в процессе, и для простого разрыва связи он принимается равным ее колебательной частоте. Для перегруппировочного процесса требуется абсолютно конкретное расположение атомов в пространстве, что приводит к уменьшению величины частотного фактора.

Число осцилляторов в молекуле, содержащей n атомов, рассчитывается из соотношения

N = 3n – 6.

При этом следует учитывать, что на практике не все осцилляторы равноценны и величина константы скорости реакции распада завышается. По этой причине число осцилляторов обычно уменьшается в три раза.

При использовании этой упрощенной теории для расчета интенсивностей фрагментных ионов в регистрируемом масс-спектре не следует исключать возможности протекания вторичных процессов распада этих ионов при наличии у них достаточной внутренней энергии, а также и те обстоятельства, что интенсивность пика иона в спектре зависит как от скорости его образования, так и от скорости его распада.

1.3. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ БЛОК-СХЕМА МАСС-СПЕКТРОМЕТРА

Принципиальная блок-схема масс-спектрометра приведена на рис. 4 и включает специальные системы и устройства, последовательно обеспечивающие выполнение всех необходимых операций анализа, такие как:

zz система ввода анализируемой пробы;

zz система ионизации исследуемых соединений анализируемой пробы; zz анализатор масс – устройство для разделения образовавшихся

ионов – компонентов пробы – на индивидуальные зоны;

zz детектор ионов – система регистрации индивидуальных зон ионов – компонентов пробы;

zz система обработки полученных данных по разделению индивидуальных зон ионов – компонентов пробы – и их регистрации;

zz система представления результатов анализа в виде таблицы и (или) спектра.

15