Материал: Vinarsky-Jurchenko

Рис. 4. Принципиальная блок-схема масс-спектрометра

В соответствии с особенностями их устройства и функционирования существующие масс-спектрометры принято характеризовать следующими основными показателями:

zz типом применяемого метода ионизации; zz типом используемого анализатора масс;

zz количеством используемых анализаторов одного или нескольких типов;

zz величиной разрешающей способности;

zz чувствительностью, которая зависит от метода ионизации и типа используемого детектирующего устройства;

zz диапазоном определяемых масс.

Результаты масс-спектрального анализа могут регистрироваться в виде зависимости, отражающей изменение величины полного ионного тока от времени при различных скоростях съемки, и как масс-спектр.

При регистрации результатов анализа в координатах, отражающих изменение величины полного ионного тока от времени, форма получаемой графической зависимости, приведенной на рис. 5, аналогична форме классической хроматограммы.

При графическом изображении результатов анализа в виде масс-спек- тра, по оси абсцисс откладывается величина отношения массы иона к его заряду, а по оси ординат – их интенсивности, т. е. относительное количество ионов данного вида.

На рис. 6 приведен масс-спектр, регистрируемый для этилбензола при его ионизации электронами.

Величину интенсивности принято выражать или в процентах по отношению к полному ионному току (суммарной интенсивности всех ионов в спектре), или в процентах к величине интенсивности максимального иона.

В качестве единицы массы могут быть использованы: zz атомные единицы массы (а. е. м.);

zz дальтоны (Да).

1 а. е. м. = 1 Да ≈ 1,6605402 • 10‾27 кг.

16

,

Рис. 5. Форма сигнала додекана на хроматограмме, регистрируемая по полному ионному току при различных скоростях съемки

Mr = 106

Рис. 6. Масс-спектр этилбензола

Необходимо различать следующие понятия:

zz номинальная молекулярная масса – масса, рассчитанная суммированием целочисленных атомных масс наиболее распространенных нуклидов элементов;

zz мононуклидная молекулярная масса – масса, рассчитанная суммированием точных атомных масс наиболее распространенных нуклидов элементов;

zz средняя молекулярная масса – масса, рассчитанная суммированием усредненных атомных масс элементов.

17

1.4. СИСТЕМЫ ВВОДА АНАЛИЗИРУЕМЫХ ПРОБ

Системы ввода необходимы для подачи достаточного количества образца в ионный источник таким образом, чтобы его состав максимально точно отвечал составу анализируемого образца.

Вклассической масс-спектрометрии процедура ввода анализируемого образца уже сама является самостоятельной и достаточно сложной технической задачей.

Объясняется это тем, что анализируемая проба находится, как правило, при атмосферном давлении, а для устранения возможности нежелательных химических реакций между молекулами или ионами исследуемых соединений во внутреннем объеме источника ионизации

масс-спектрометра в нем постоянно поддерживается высокий вакуум порядка 10‾ 6–10‾ 7 кПа.

Вкачестве одной из первых систем ввода анализируемых проб газов,

жидкостей, твердых веществ, имеющих достаточно высокое давление пара при комнатной температуре или при температурах до 350 оС, служил баллон напуска, объемом 50–2000 см3, внутренняя поверхность которого выполнена из стекла или металла. Баллон напуска прогревается до необходимой температуры, и анализируемые вещества находятся во

внутреннем объеме баллона в газообразном состоянии при давлении порядка 10‾ 2–10‾ 3 кПа.

Процесс переноса анализируемого образца из баллона напуска в систему ионизации, названный процессом молекулярного натекания, осуществляется через молекулярный натекатель, представляющий собой золотую или стальную фольгу толщиной 0,25 мм, в которой содержится несколько отверстий диаметром 0,005–0,02 мм.

Вместо такого соединительного устройства могут использоваться капилляры малого внутреннего диаметра, а также мембраны, проницаемые только для компонентов анализируемого образца.

Основное требование к этой системе ввода пробы заключается в том, чтобы скорость напуска паров анализируемого образца в источник ионизации оставалась постоянной в течение всего времени анализа, а химический состав образца не изменялся в результате протекания каких-либо термических или каталитических превращений. В случае анализа многокомпонентных смесей величина парциального давления каждого из индивидуальных компонентов должна быть независимой от присутствия других компонентов.

Устройства такого рода использовались на начальных этапах развития масс-спектрометрии, когда применялись малоэффективные вакуумные системы, а скорость развертки масс-спектра была невысокой и со-

ставляла минуты.

18

Основной недостаток этой системы ввода анализируемой пробы – необходимость осуществления перевода вещества в газовую фазу в условиях недостаточно глубокого вакуума, что оказывается весьма проблематичным для большого числа исследуемых образцов.

В настоящее время при исследовании твердых, а также жидких веществ с очень низким давлением пара, общепринятым является способ прямого ввода анализируемой пробы в устройство ионизации.

Принципиальное устройство одного из возможных типов системы прямого ввода изображено на рис. 7.

Анализируемый образец в виде пылинки или раствора в подходящем растворителе помещается в маленькую ампулу, изготовленную из стекла, кварца, алюминия или платины, которая укрепляется на конце штока.

Рис. 7. Устройство системы прямого ввода пробы:

1 – металлический шток; 2 – кварцевая (стеклянная) ампула; 3 – исследуемый образец; 4 – уплотняющая гайка; 5 – запорно-проходной кран;

6 – отверстие в кране; 7 – ручка крана; 8 – вентиль

Чтобы не нарушить вакуум в источнике ионов, в конструкции системы ввода пробы специально предусмотрены шлюзовая камера и проходной кран. После введения штока с пробой в шлюзовую камеру, происходит процесс ее вакуумирования до величины давления 10‾2–10‾3 кПа. Если анализируемая проба вводится в виде раствора, то используемый растворитель испаряется.

Затем проходной кран поворачивают и открывают отверстие для перемещения ампулы с образцом уже непосредственно в источник ионов.

При таком способе ввода пробы процесс испарения исследуемого образца осуществляется в условиях глубокого вакуума в самом источнике ионов.

При необходимости малолетучий анализируемый образец может быть нагрет по специальной температурной программе до 1000 °С, а

19

для прямого ввода высоколетучих веществ разработан вариант, предусматривающий предварительное охлаждение исследуемого образца жидким азотом.

Осуществление процесса абсолютно полного испарения всей анализируемой пробы позволяет измерить достоверное содержание в ней каждого из компонентов и наряду с качественным анализом проводить количественные определения.

При прямом вводе пробы следует обращать особое внимание не только на величину температуры испарителя, но и на величину температуры самого источника ионизации. Если исследуемое вещество труднолетучее, а испаритель прямого ввода перегрет, то при низкой температуре источника ионизации компоненты пробы могут конденсироваться на стенках источника ионов, что приводит к его быстрому загрязнению.

Кроме этого, последовательно повторяющиеся процессы испарения и конденсации приводят к повышению влияния образующихся продуктов термической деструкции компонентов анализируемой пробы на процесс ионизации и, как следствие, к искажению масс-спектра.

Возможность осуществления на практике операций программируемого нагревания анализируемого образца в вакууме позволяет одновременно решить следующие задачи:

zz перевести в газовую фазу широкий круг органических соединений включая и низколетучие;

zz подобрать оптимальную температуру для регистрации наиболее качественного масс-спектра;

zz осуществить анализ смеси соединений с разной степенью летучести. Реализуемое на практике фракционное испарение позволяет в некоторых случаях провести достаточно быстрый качественный и количест-

венный анализ смеси без ее предварительного разделения.

Важной характеристикой прямого ввода пробы является существенное уменьшение количества образца, необходимого для получения массспектра. Избыточное количество образца может привести к искажению масс-спектра из-за возможного протекания ионно-молекулярных реакций и вызвать быстрое загрязнение источника ионов. Предпочтительным является нанесение вещества на шток из раствора и ввод штока с анализируемым образцом в источник ионов только после операции предварительного испарения растворителя.

В настоящее время достаточно перспективным является мембранный ввод анализируемых проб, особенно при анализе летучих органических веществ, находящихся в полярных растворителях.

20