Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Впервые термин рекристаллизация был использован в области металловедения, где под рекристаллизацией понимают процесс, при котором в твердом теле, подвергнутом пластической деформации, происходит образование центров кристаллизации и последующий рост кристаллов, свободных от напряжений за счет кристаллов, искаженных при пластической деформации.

Первичная рекристаллизация используется в металловедении для возврата свойств к наблюдаемым у недеформированного ме­ талла. Движущей силой процесса первичной рекристаллизации яв­ ляется уменьшение свободной энергии системы при превращении деформированных кристаллов в свободные от внутренних напря­ жений, менее дефектные и более стабильные кристаллы. Процесс первичной рекристаллизации подчиняется следующим прави­ лам:

1)для рекристаллизации необходима некоторая минимальная деформация;

2)чем больше деформация, тем ниже температура рекристал­

лизации;

3)при температурах, превышающих температуру рекристалли­ зации данного металла, снижается роль деформации. При разных степенях деформации получаются близкие результаты;

4)температура рекристаллизации снижается при увеличении продолжительности отжига;

5)конечный размер зерен определяется величиной деформации, начальным размером зерен и температурой кристаллизации.

Как уже отмечалось, первичная рекристаллизация обычно на­ блюдается при термической обработке металлов, которые подвер­ гаются значительной деформации при обычных методах производ­ ства. Неметаллические тугоплавкие материалы, не отличающиеся пластичностью, за редким исключением, не подвержены пластиче­ ской деформации, поэтому первичная рекристаллизация в них обыч­ но не наблюдается.

В технологии силикатов и тугоплавких неметаллических мате­ риалов имеет место особый вид рекристаллизации — собирательная рекристаллизация, не связанная с предварительной деформацией материала. В основном термин рекристаллизация в технологии си­ ликатов используют для обозначения процесса, при котором про­ исходит рост небольшого числа крупных кристаллов за счет более тонкозернистой массы. В результате вторичной рекристаллизации происходит изменение микроструктуры и свойств силикатных ма­ териалов.

Движущей силой процесса вторичной рекристаллизации, так же как и процесса первичной рекристаллизации, является стремление системы к уменьшению поверхностной энергии. Оно достигается не за счет снятия внутренних напряжений, а за счет уменьшения по­ верхностной энергии при превращении малых кристаллов в боль­ шие и ориентационных эффектов.

384

Рост зерен происходит благодаря перемещению межзеренных границ, при этом движущая сила роста определяется избыточной свободной энергией границ зерна. Механизм роста крупного зерна за счет мелких зерен иллюстрирует рис. 112.

Если через сгм/м обозначить межфазное натяжение между ма­ лыми зернами, а через ам/кр'— между малыми и большими зерна­ ми, то справедливо следующее неравенство:

А*^м/кр°м/кр Д*^м/мам/м * (28)

где Д5м/м — изменение площади границ между зернами малого раз­ мера; Д5м/кр — изменение площади границ между малыми и боль­ шими зернами.

Предположив, что зерна имеют округлую форму и что диаметр большого зерна равен Z), можно записать:

^ М / М АО Л,

м/кр :

где п— число малых зерен, соприкасающихся с большими зернами. Если принять за d средний диаметр маленького зерна, то л с

385

В уравнении (28) используется некоторое усредненное значение поверхностных энергий. В действительности же межзеренные гра­ ницы характеризуются значениями сг, зависящими от ориентации зерен и положения плоскости границы относительно зерен. Они могут быть либо большеугловыми, либо малоугловыми и характе­ ризоваться разным взаимным поворотом и наклоном. Учет этих особенностей важен при получении данных, характеризующих ско­ рость роста зерен. Значение поверхностной межфазной энергии яв­ ляется наряду с радиусом кривизны поверхности решающим фак­ тором, от которого зависит подвижность границы. Скорость движе­ ния границы (/) определяется по Бюргерсу:

где R — радиус кривизны; сг — межфазная энергия; р — подвиж­ ность.

Схематично взаимосвязь движения границы и ее кривизны иллю­ стрирует рис. 113. Из рисунка видно, что площадь границы умень­ шается при движении по направлению радиуса кривизны. Чтобы понять, как это происходит, надо помнить, что атомы не только пе­ ремещаются в кристаллической решетке, но и переходят через гра­ ницы. При плоской границе зерна эти перемещения сбалансиро­ ваны, т. е. число атомов, перемещающихся в обоих направлениях, одинаково. Если граница искривлена, то атом, находящийся на во­ гнутой поверхности, будет иметь больше соседних атомов и, сле­ довательно, меньшую энергию, чем атом, расположенный на вы­ пуклой поверхности (рис. 113). Поэтому перемещения атомов в обоих направлениях через границу окажутся неодинаковыми, вследствие этого сама граница будет смещаться к центру кривизны. Следует помнить, что кривизна поверхности данного зерна зависит от числа его сторон (граней): чем больше сторон имеет зерно по сравнению с соседними зернами, тем больше кривизна каждой сто­ роны (грани) и, следовательно, больше скорость его роста. Если все границы равноценны в энергетическом отношении, то в процес­ се роста они пересекаются под углом 120°. Исходя из простых гео­ метрических соображений, можно показать, что в реальных зерни­ стых массах, состоящих из зерен неправильной формы с различ­ ным числом сторон (граней), для кристаллов, имеющих более шес­ ти сторон, их границы будут вогнуты во внутреннюю сторону, а для кристаллов, имеющих менее шести сторон,— во внешнюю сторону (рис. 114).

Так как крупные зерна имеют большое число сторон, границы последних оказываются вогнутыми внутрь и имеют наибольшую кривизну, что обеспечивает рост этих зерен за счет более мелких. Вначале скорость роста больших зерен будет зависеть от числа сторон, однако после того, как зерно вырастет до того размера, при котором его диаметр б становится намного больше диаметра основных (более мелких) зерен ( б > б ср), кривизна его границ бу­

386

дет определяться размером основных зерен и будет пропорцио­ нальна 1/бср.

Кинетика процесса вторичной рекристаллизации определяется тем, что скорость роста зерен обратно пропорциональна радиусу кривизны границ зерна. Поскольку радиус кривизны пропорциона­ лен диаметру зерен, скорость роста также связана степенной за­ висимостью с размером зерна

_d5______ К_

dt = Ьп 9

Коэффициент пропорциональности К включает в себя поверхност­ ную энергию и константы, характеризующие диффузионное дви­ жение атомов через границы зерен. Если начальный размер намного меньше размера зерен в последующий момент времени, то

b = (Kt)lt{n+l)*

туры рекристаллизации.

Когда поликристаллические материалы изготовляют из тонких порошков, степень вторичной рекристаллизации зависит от разме­ ра частиц исходного материала. При использовании грубозерни­ стого материала происходит значительно меньший относительный рост зерен. Причиной этого является специфика скоростей образо­ вания центров кристаллизации и роста кристаллов. В тонкоизмельченных материалах, как правило, имеется небольшое число час­ тиц, размер которых значительно больше, чем средний размер час­ тиц. Такие частицы могут действовать как зародыши вторичной ре­ кристаллизации, поскольку в системе уже имеются условия, при которых 6макс>бср и рост зерен происходит со скоростью, пропор­ циональной величине 1/бср. При увеличении же размера частиц ис­ ходного материала вероятность присутствия зерен с размером, зна­ чительно большим, чем средний, сильно уменьшается, в связи с чем образование центров кристаллизации и вторичная рекристаллиза­ ция очень затрудняются, причем скорость роста зерен, пропорцио­ нальная 1/б с р , также оказывается меньшей.

387

При межзеренной рекристаллизации процесс переноса вещества может происходить не только чисто твердофазовым путем, но так­ же через газовую или жидкую фазу. При этом движущей силой процесса также является стремление системы перейти в состояние

сминимумом свободной энергии. Поскольку вещество находится

ввиде поликристаллического порошка, при определении свободной энергии системы необходимо учитывать ту долю ее, которая отно­ сится к поверхности, обладающей особыми свойствами из-за не­ насыщенное™ поверхностных связей.

Если dn молей вещества переносится с поверхности сфериче­ ского зерна радиуса г к большому кристаллу, то уменьшение общей поверхности можно считать равным изменению dS площади по­ верхности зерна. Убыль изобарного потенциала системы будет

где о — поверхностное натяжение; Д<5 — изменение изобарного по­ тенциала в пересчете на 1 моль.

Используя уравнение Томсона, в итоге получаем следующее соот­ ношение:

где рт— давление пара над зерном порошка; рт— давление пара над кристаллом бесконечно большого размера.

Из соотношения (30) видно, что, как и следовало ожидать, ве­ личина ДG обратно пропорциональна г. Стремление системы к со­ стоянию, при котором свободная энергия минимальна, приводит к росту г. Из уравнения также видно, что с увеличением радиуса зер­ на уменьшается рг/р<». Так как давление пара над поверхностью крупных зерен ниже, чем над поверхностью мелких, то возникает градиент концентраций, вызывающих перенос вещества от мелких зерен к крупным и последние растут за счет первых. Сходным об­

388