Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Г Л А В А 4

ПРОЦЕСС РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

4.1. Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А Г Р А Н И Ц ЗЕ Р Е Н

В Т В Е Р Д О М Т Е Л Е

Настоящая глава посвящена анализу твердофазовых процессов роста кристаллов, часто объединяемых понятием р е к р и с т а л л и ­ зации. Эти процессы играют большую роль при получении различ­ ных продуктов технологии силикатов, оказывая существенное влия­ ние на ход синтеза и конечные свойства этих материалов. За ис­ ключением процесса твердофазового выращивания монокристал­ лов, рекристаллизация протекает в условиях, при которых главным звеном являются отдельные зерна. В связи с этим, прежде чем пе­ реходить к обсуждению процессов рекристаллизации, необходимо кратко осветить существующие представления о характеристиках как отдельных зерен, так и их совокупности.

Применяемые в технике материалы обычно представляют со­ бой поликристаллические материалы. Если твердое тело содержит более одного кристалла, то возникают области несогласованности в местах соприкосновения соседних кристаллов. Каждый отдельный

де специально изготовленных из них препаратов — аншлифов с по­ мощью металлографической микроскопии позволяет фиксировать непосредственно наличие границ зерен в различных материалах. На рис. 110 приведена микрофотография портландцементного клин­ кера, иллюстрирующая природу различных фаз, из которых состо­ ит этот материал, и наличие границ зерен. В физико-химическом аспекте важно отметить, что атомы на границе зерен имеют повы­ шенную энергию по сравнению с атомами внутри зерна, и как след­ ствие этого большую реакционную способность. В связи с этим важное значение приобретает площадь границ зерен, приходящая­ ся на единицу объема. Существуют статистические подходы, по­ зволяющие при наличии сведений о микроструктуре образца оце­ нить площадь зерен, приходящихся на единицу объема Sv (м2/м 3). Не приводя вывода и строгого доказательства, отметим лишь, что

381

где Ра— число точек пересечения границ зерен на 0,01 м длины произвольной прямой, пересекающей площадь аншлифа.

Энергия границ зерен оценивается экспериментально, обычно она варьирует в пределах от 0,1 до 1 Д ж /м2 и сильно зависит от таких факторов, как состав и ориентировка соседних зерен. Энер­ гия, присущая границе зерна, может быть объяснена на основе представлений об относительной плотности упаковки атомов и энер­ гиях связей. Атомы, расположенные вдоль границы зерен, имеют

формой зерен, можно определить число зерен по значению площа­ ди границ, найденной из уравнения (27). Из геометрических сооб­ ражений следует, что

NV = (SV/F?,

где Nv — число зерен в единице объема; Sv — площадь границ зе­ рен на единицу объема; F — коэффициент формы, составляющий 3 для кубических зерен и примерно 2,7 для равноосных некубических зерен.

Форма зерен. Материалы с симметричными кристаллическими структурами обычно имеют равноосные зерна. В результате крис­ таллизации могут образовываться удлиненные зерна. Степень удли­ ненности обычно характеризуют отношением длины к ширине зер­ на. Из микроструктуры портландцементного клинкера (рис. ПО) видно, что ортосиликат кальция (белит) образует округлые зерна, а формы выделения оксиортосиликата кальция (алита) в составе клинкера — пластинчатые кристаллы.

Преимущественная ориентировка. Такая ориентировка важна при формировании материалов с особыми механическими свойства­

382

ми, а также при изготовлении сегнетоэлектриков и магнитодиэлектриков. Она проявляется в том, что в отличие от микроструктур с беспорядочно ориентированными зернами, для которых число нор­

ориентировки это число становится зави­ симым от направления.

Особые границы. Кроме границ зерен, характеризующихся большими углами разориентировки между соседними зер­ нами и отсутствием упорядоченного рас­ положения атомов, существуют и другие границы с более тонкой структурой. На­ пример, в пределах одного зерна обнару­ живаются малоугловые границы или гра­ ницы субзерен, а также двойниковые гра­ ницы.

Если угол между соседними кристал. литами мал, то возникающая при этом малоугловая межзеренная граница состо­ ит из выстроившихся в ряд дислокаций. Схематично это видно из рис. 111, где по­ казана двухмерная чисто наклонная гра­ ница АВ. Разориентация, как следует из рис. 111, достигается введением ряда краевых дислокаций, показанных в виде перевернутых букв Т. Подобные малоуг­

катах и синтетических материалах установлено наличие так назы­ ваемых двойников — закономерных сростков двух кристаллических блоков, в которых плоскость срастания создает два зеркальных •отражения. Атомы, примыкающие к двойниковой границе, пол­ ностью скоординированы с ближайшими соседними, и искажения решетки пренебрежимо малы. Поэтому для двойниковой границы характерна низкая энергия, обусловленная нарушением координа­

До настоящего времени нет однозначной трактовки понятия ре­ кристаллизация, вследствие чего рекристаллизация подразделяет­ ся на два типа: п е р в и ч н а я ( и с т и н н а я ) и в т о р и ч н а я ( с о б и р а т е л ь н а я ) .

383