Материал: Физическое металловедение титана

ных состояний на уровне Ферми уменьшается от титана к хрому; для хрома она принимает минимальное значе­ ние, а затем 'возрастает (рис. 6).

V Сг Мп Fe Со № Си Sc Л V C r Мп Fe Со

Рис. 6. Плотность электронных состояний на урозис Ферми для г.ц.к. (а) и о.ц.к. (б) структур «переходных металлов первого длинного периода при двух электрон­ ных конфигурациях свободных атомов s2d n~2 и sla n~ l [17]

Энергия Ферми ( £ ф ) для переходных элементов пер­ вого длинного периода равна

Степень заполнения d-полосы составляет около 39% для титана, 60% у хрома и 80% у железа. Шири­ на d-полосы у о. ц. к. титана составляет примерно 4,5 эВ (7,2-10-19 Дж). Сноу и Вебер полагают, что электронная конфигурация s1dn~l лучше описывает электронную структуру переходных металлов, чем конфигурация s2d"-2,

17

но для о. ц. к. титана обе эти конфигурации дают близ­ кие результаты. Такие характеристики электронной структуры как степень заполнения d-полосы и энергия Ферми, при электронной конфигурации sl dn~l оказыва­ ются такими же, как и при электронной конфигурации $2 dn~2, для всех переходных металлов.

Долгое время полагали, что электронную структуру переходных металлов можно описать моделью жесткой зоны. Эта модель исходит из допущения, что электрон­ ное строение всех переходных металлов можно предста­ вить единой ДО(Я) -кривой, справедливой для всех пере­ ходных металлов. При этом предполагается, что все на­ ружные sd-электроны коллективизируются и при пере­ ходе от одного переходного элемента к следующему изза увеличения общего числа наружных электронов про­ исходит просто смещение уровня Ферми без изменения формы ДО(£ )-кривой. В сплавах соседних элементов, например титана и ванадия, в каждом сплаве в общей полосе энергетических состояний устанавливается сред­ няя электронная концентрация, которая при увеличении содержания ванадия постепенно возрастает от 4 до 5 электрон/атом. Соответственно уровень Ферми смеща­ ется от положения, характерного для титана, до положе­ ния, шойствешогю /ванадию. При дальнейшем увеличе-' нии электронной концентрации, например при введении в титан более 50% (ат.) хрома, уровень Ферми будет постепенно смещаться до положения, характерного для хрома.

Модель жесткой зоны является удобной рабочей ги­ потезой, которая позволила эффективно объяснить (и предсказать) многие физические свойства, такие как парамагнетизм Паули, удельнук5 электронную теплоем­ кость и т. д. Приведенные выше данные показывают, что модель жесткой зоны приближенна, так как при перехо­ де от титана к железу меняется форма ДО(£) -кривых; ширина, высота и положение пиков на ДО(£) -кривой не сохраняются одинаковыми для всех переходных элемен­ тов.

Для электронной структуры переходных металлов с о. ц. к. решеткой все же обнаруживается общее качест­ венное сходство, заключающееся в том, что кривые ДО(£) имеют два 1более или /менее ярко выраженных пика. В от­ личие от модели жесткой зоны форма ДО(Е) кривых для одного и того же металла различна для разных его кри­

18

сталлических модификаций. Так, в частности, кривые плотности электронных состояний для г..и. у. и о. ц. к. структур титана сильно отличаются (сравните рис. 4 и

5).

Рассмотренные выше представления об электронной структуре металлов позволяют объяснить многие их физические свойства, но они не всегда удовлетворитель­ ны при описании кристаллических структур. В этом от­ ношении более плодотворны идеи, развиваемые Энгелем и Брюэром [18].В 1939г.Энгель высказал предположе­ ние, что стабильность металлических структур связана

сопределенными электронными конфигурациями атомов

втвердта! (состоящий. Объемеоцентрировинная кубическая

структура образуется в интервале электронных конфигу­ раций от dn~l s до dn~l>5 sp°>5; гексагональная плотноупакованная — в интервале от dn~l>5sp °>5 до dn~2>5 s р1>5. Для гранецентрированной кубической решетки харак­ терна dn~zр3 конфигурация.

Свободные атомы металлов, как правило, не имеют этих структур. Реализацию указанных выше структур в кристаллах можно условно представить следующим об­ разом. При конденсации металла из .паров сначала про­ исходит возбуждение электронов; электроны из стабиль­ ных для свободных атомов состояний переходят в со­ стояния с большей энергией. На этот процесс надо зат­ ратить .некоторую энергию возбуждения. Далее возбуж­ денные, атомы вступают во взаимодействие между собой, в результате чего происходит размытие дискретных электронных уровней в энергетическую полосу и возни­ кает связь. При этом взаимодействии выделяется энер­ гия и энергия системы атомов понижается. Очевидно, что вероятность образования системы, возникшей при таком двухступенчатом процессе, будет тем больше, чем меньше энергия возбуждения для получения нужной электронной конфигурации и больше число электронов, вступающих в связь.

Приведенное выше' описание основано на предполо­ жении, что в металлах осуществляется валентная связь, отличающаяся, однако, от обычной ковалентной связи ненасыщенностыо и отсутствием жесткой связи коллек­ тивизированных электронов с ионными остовами. Такое взаимодействие молено трактовать как подвиленую ко­ валентную связь.

19

Рассмотрим в качестве примера титан, свободные атомы которого имеют электронную структуру 4s23d2. Если бы атомы титана при образовании конденсирован­ ного состояния не изменяли свою электронную структуру, то s-электроны не могли бы вступать в валентную связь, так как 45-состояния были бы заняты двумя электрона­ ми со спаренными спинами и валентная освязь осущест­ влялась только с помощью двух d-электронов. Новые связующие валентные состояния в титане могут возни­ кать при переходе одного 45-электрона свободного атома титана в 3dили 4р-состояния с образованием электрон­

участвуют не два, а четыре электрона. При электронной конфигурации'spd2 титан имеет гексагональную структу­ ру, а при sd3—-объемно-центрированную.

Зависимость энтальпии валентных связей, обуслов­ ленных. sp- и d-электронами, от положения элементов в первом длинном периоде приведена на рис. 7. Верхняя кривая иллюстрирует энтальпию валентной связи, обус­ ловленную одним sp-электроном, а ниж-ние кривые опи­ сывают те же данные для’ d-электронов. Аналогичные кривые для элементов второго и третьего длинного пери­ одов имеют такой же характер. Во всех случаях эффек­ тивность валентной d-связи на один электрон уменьшает­ ся с увеличением числа d-электронов, участвующих во взаимодействии. Для вычисления энергии связи в дан­ ной кристаллической решетке по кривым, приведенным на рис. 7, находят энергию всех валентных связей и вы­ читают энергию возбуждения соответствующей электрон­ ной конфигурации.

свободные атомы титана из электронной конфигурации d2s2B конфигурацию d2sp. Необходимая для этого энер­ гия возбуждения составляет 45 ккал/моль [118]. Как сле­ дует из рис. 7, энергия связи двух d-электронов составит 26X2=52 ккал/моль, а двух s/7-электронов 53X 2= =1106 юкая/моль, так что энергия связи валентного со­ стояния d2sp для гексагональной ллотноупакованной решетки титана равна 158 ккал/моль. Отсюда -следует, что теплота сублимации титана с г. п. у. структурой со­ ставляет 158—45=113 ккал/моль.

20

Для о. ц. к. решетки титана наибольшую энергию свя­ зи дает электронная конфигурация d2>5sp°>5. В этом слу­ чае теплота сублимации равна 26X2,5+52,5X1,5—32= = 112 ккал/моль. Поскольку энергия связи для г. п. у. решетки титана больше, чем для о. ц. к., то.при комнатной температуре устойчива a-модификация титана с гекса­

структур для любого данного элемента невелика, а точ­ ность определения энергии связи в расчете на один элект­

сказываться естественный субъективизм. К тому же элек­ тронными конфигурациями; предложенными Энгелем и Брюэром для разных кристаллических структур, трудно объяснить направленность связей, характерных для раз­ личных решеток;

В последнее время развивается точка зрения [19], согласно которой валентные электроны частично лока­ лизованы около ионных остовов и частично переходят в делокализованное состояние. Локализованные электроны дают ковалентную связь, а делокализованные осущест­ вляют металлическую. Локализованные электроны об­ разуют с ионами не одну единственную электронную конфигурацию, а несколько, спектр которых соответст­ вует наименьшей энергии системы. Этот спектр, т. е. на­ бор различных электронных конфигураций, обусловлен

21