Материал: Физическое металловедение титана

Таблица 1

Теплота сублимации Hggg о. ;ц. к. м т. л. у. модификаций переходных металлов (в ккал/моль)

рые неустойчивы при давлении 1 атм.

?2

тем, что некоторые из них имеют меньшую энергию, чем другие. Доля или статистический вес атомных стабиль­ ных конфигураций (СВАСК), обладающих наименьшей энергией, больше, чем вес нестабильных электронных конфигураций. Каждый ион имеет в данный момент ка­ кую-то одну конфигурацию, но в среднем для всего крис­ талла данного металла статистические веса той или иной конфигурации являются константами, определяющими его свойства.

Наиболее детально изучены стабильные электронные конфигурации для переходных металлов с достраиваю­ щимися rf-электронными оболочками. Для ^-оболочек наиболее устойчивыми являются конфигурации d&(s2), d5 и d10, обладающие сферической симметрией-. В крис­

уменьшается, a d5 конфигураций увеличивается (табл. 2).

Таблица 2

Статистический вес '(указан ID скобках) d5 (конфигураций

Кроме этого, статистический вес конфигураций в дан­ ной группе повышается с увеличением атомного номера элементов.

В кристаллах переходных элементов, свободные ато­ мы которых имеют более пяти ^-электронов, наиболее ус­ тойчивы d5 и d10 электронные конфигурации. С увеличе­ нием номера элемента в данном периоде статистический вес d10конфигураций повышается.

Г. В. Самсонов [20] полагает, что каждая кристалли­ ческая структура базируется на определенной стабиль­ ной в данных условиях электронной конфигурации. Поэ­ тому полиморфные превращения металлов связаны с из­ менением спектра атомных стабильных конфигураций при

23

повышении температуры. Так, в частности, электронную структуру титана определяет соотйошение d° и ^-атом­ ных .стабильных конфигураций. При температурах ниже 882°С ^-состояния превалируют над состоянием d5 и титан кристаллизуется в г. п. у. решетке. При повышении температуры равновесие d°+±d5 смещается в сторону d5конфигурации, что и приводит к полиморфному превра­

К сожалению, в изложенных выше представлениях не дается объяснений, почему электронная конфигурация d5, для которой характерна сферическая симметрия элект­ ронного облака, должна стабилизировать о. ц. к. струк­ туру с явно выраженными направленными связями. К тому же направление смещения d°*±ds равновесия с по­ вышением температуры необходимо подтвердить доста­ точно строгими экспериментами.

Качественно стабилизация о. ц.к. структур металлов и характерная для них направленность связей корректно объясняются спиновым взаимодействием р-орбиталей [21, 22]. Когда связь осуществляется в основном коллек­ тивизированными электронами, спинового расщепления р-орбиталей не происходит и ионные остовы сохраняют

Связь в этом случае носит в основном металлический ха­ рактер.

Если расстояние между ионами в результате дейст­ вия металлической связи становится достаточно малым, то происходит спиновое расщепление р-орбиталей. Шесть расщепленных р-орбиталей, ориентированных вдоль осей х, у, z, вступают во взаимодействие.с электронами шести соседних атомов, в результате которого возникают шесть обменных сг-связей. В итоге образуется куб с восемью атомами в вершинах. В центре куба размещается еще один ион, образующий о-связи с шестью ионами в цент­ ре шести соседних ячеек. Так возникает о.ц.к. структу­ ра, в которой по ребрам куба действуют a-связи, а ионы в центре куба связаны с ионами в его вершинах металли­ ческой связью.

24

■Втитане при низких температурах р-орбитали не рас* щепляются и не перекрываются, обменного взаимодей­ ствия р-оболочек те возникает. Металлическая связь, обусловленная полностью коллективизированными sd- электронами, обеспечивает плотную гексагональную упаковку ионов титана, обладающих сферической сим­ метрией. При повышении температуры происходит спи­ новое расщепление и перекрытие ^-оболочек, приводя­ щее к стабилизации о. ц. к. структуры.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ

Коэффициент Холла для а-титана при комнатной температуре отрицателен и составляет —2,0* 10*1 м3/Кл [23], что связано с определяющей ролью электронов в электропроводности титана. С повышением температу­ ры коэффициент Холла возрастает (рис. 8) и при тем­ пературе 675°rt30 К меняет знак на положительный. Подобную' температурную зависимость эффекта Холла можно объяснить тем, что с повышением температуры в а-тита.не увеличивается концентрация дырок или их под­ вижность или то и другое вместе.

Как и в других гексагональных металлах, коэффи­ циент линейного расширения а-титана вдоль осей с н а сильно различается. В направлении оси с он составляет 5,6«Ю-6 1/°С, а в направлении оси а 9,5 «Ю-6 1/°С [24]. Соотношение осей с/а с повышением температуры меня­ ется, следовательно, изменяется и зонная структура ме­ талла. При подобной геометрии решетки должно проис­ ходить смещение перекрывающихся s- и d-полос, а сле­ довательно, концентрация электронов и дырок в каждой из них должна с повышением температуры меняться.

Упругие свойства а-титана также обнаруживают сильную анизотропию. Упругие постоянные титана при

ном направлении 10 600 кгс/мм2.

На рис. 8 показано изменение электросопротивления титана в зависимости от температуры. Линейный ход кривой сохраняется лишь до 350°, при более высоких

25

температур ах изменение электросопротивления титана заметно отклоняется от прямой линии в сторону мень­ ших значений [25]. Подобная закономерность не может быть объяснена ни моделью свободных электро­ нов, ни однозонной теорией, из которых следует линей­ ная зависимость электросопротивления от температу-

•ч

Рис. 8. Влияние тем.пературы на постоянную Холла R , электросопротивление р, электронную Хэ и решеточную Яр теплопроводность иодидного титана

ры. Указанную аномалию нельзя связать ни с влияни­ ем вакансий, ни с примесями, поскольку она наблюда­ ется на титане разной чистоты, в том числе в иодидном.

Температурную зависимость электросопротивления а-титана можно объяснить при допущении, что перенос тока в нем осуществляется и электронами и дырками [25]. В титане s-полоса почти заполнена и носителями тока в ней являются «дырки», а d-полоса слабо заполне­ на и связанные с ней свойства определяются электрона­ ми. Поскольку плотность d-состояний на уровне Ферми значительно больше плотности s-состояний, то следует ожидать, что d-носители обладают большей эффектив­ ной массой по сравнению с s-носителями. Поэтому под­ вижность d-носителей должна быть меньше подвижно­ сти s-носителей.

26