Материал: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительства. Рудаков О.Б., Перцев В.Т
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(10), 2015
УДК 666.972.16
В.Т.Перцев, С.П.Козодаев, А.А. Леденев, А.Н. Бобрышев
ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И БЕТОНА
Представлены результаты исследований процессов формирования микроструктуры цементного камня и бетона. Установлена возможность регулирования микроструктуры цементного камня путем направленного формирования первичного каркаса определенного топологического строения, за счет применения микронаполнителей различной природы.
Ключевые слова: микроструктура, цементный камень, бетон.
V.T. Pertsev, S.P. Kozodaev, A.A. Ledenev, А.N. Bobryshev
TOPOLOGICAL OPTIMISATION OF PROCESSES OF FORMATION OF A MICROSTRUCTURE OF A CEMENT STONE AND CONCRETE
Results of researches of processes of formation of a microstructure of a cement stone and concrete are presented. Possibility of regulation of a microstructure of a cement stone by the directed formation of a primary skeleton of a certain topological structure, at the expense of application microfillers the various nature is established.
Keywords: microstructure, cement stone, concrete.
Введение. Формирование структуры на различных масштабных уровнях: от нанодо макроявляется приоритетной задачей, определяющей свойства бетонных смесей и бетонов.Формирование структуры и обеспечение требуемых свойств бетонных смесей и бетонов характеризуется нелинейностью, неоднородностью, процессами агрегирования, коагуляции и др., протекающими на различных масштабных уровнях.
Теоретическая часть. Согласно проведенным исследованиям установлено, что композиционные материалы, в том числе бетонные смеси и бетоны, на микроуровнеимеют фрактально-кластерное строение, представляющее агрегациючастиц вяжущего вещества, тонкодисперсных минеральных добавок, нанодобавок и др.[1 – 3].
Возникновение фрактально-кластерных образований в таких системах является самопроизвольным процессом, который определяется балансом молекулярноэлектростатических сил, а также капиллярно-пленочным взаимодействием[1 – 3].
Критерием агрегируемости для «сухих» дисперсных систем является средний диаметр частицы dc [4]
|
|
1/3 |
|
|
|
|
|
~ |
|
|
(1) |
|
|
||
|
|
||
где – сила сцепления; – приведенная плотность.
Согласно имеющимся данным для микрогетерогенных систем критический размер частиц, при которых начинают формироваться агрегаты, составляет около 0,2 мм.
Возникновение фрактально-кластерных образований на различных масштабных уровняхоказывает существенное влияние на процессы зародышеобразования, фазовые переходы и др. процессы, что в конечном итоге определяет свойства бетонных смесей и бетонов.
________________________________________________________________________________
© Перцев В.Т., 2015
21
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
Согласно существующим моделям идентификации фрактальных кластеров для сформировавшихся микроструктурдисперсных систем, к числу которых относятся и цементные системы, характерно образование перколяционных, так называемых «бесконечных» фрактальных кластеров (рис. 1), распространяющихся по всему объему [5].
а) |
б) |
Рис. 1. Фрактальные агрегаты:
а) элемент «бесконечного» кластера структуры цементного камня; б) одиночный фрактальный кластер цинка, образованный при осаждении цинка на поверхности в процессе электролиза[6]
Для модифицирования структуры цементного камня и улучшения свойств бетонных смесей и бетонов применяютсятонкодисперсныемикронаполнители, органоминеральные добавки [11], нанодобавки, а также композиционные вяжущие на их основе. Использование таких материалов, обладающих высокой поверхностной энергией, оказывает существенное влияние на формирование структуры цементного камня. При этом большое значение имеет топология распределения микронаполнителей в структуре цементного камня. С увеличением степени наполнения происходит разрастание и объединение всего объема, что характеризуется формированием непрерывного перколяционного фрактального кластера из тонкодисперсных частиц микронаполнителя (рис. 2).
Рис. 2. Модель структуры цементного камня с дисперсным микронаполнителем: а) отдельные частицы микронаполнителя; б) кластеры; в) поры
В общем объеме цементного камня кластерные образования являются самоорганизующимися элементами структуры и зародышами новой фазы матрицы, которая занимает в ней протяженные непрерывные области. Сами кластеры представленные частицами тонкодисперсного наполнителя образуют «цепочную» структуру (рис. 3) [1, 5].
22
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(10), 2015
Рис. 3. Схема «цепочной» структуры дисперсно-зернистой системы
a |
Формирование |
б |
|
«бесконечных» перколяционных кластеров изучается с помощью |
теории протекания или теории перколяции, которая нашла отражение в работах Бобрышева А.Н. [2,3,5], Тарасевича Ю.Ю. [7], Шкловского В.И. [8] и других ученых.
Применительно к дисперсно-наполненным цементным композитам теория протекания позволяет описать формирование структуры материалов на различных масштабных уровнях. Основное приложение теории протекания – возможность описать критические явления в системах, состоящих из типологически неупорядоченных самоорганизующихся элементов
[5].
В целом пространственная перколяционная связность элементов в объеме композиционных материалов предопределяет возникновение качественно новых свойств («новых фаз») и поэтому представляет интерес при исследовании неупорядоченных композитных систем.
При описании процессов формирования структуры с учетом теории протекания наиболее специфичными являются задачи протекания по касающимся сферам и по перекрывающимся сферам (рис. 4,5) [5].
a |
d |
б |
|
Рис. 4. Плоская решеточная модель протекания по |
Рис. 5. Модель протеканияпо |
|
касающимся сферам: |
||
перекрывающимся сферам |
||
а) бесконечный кластер; |
||
(стрелкой указан «путь»протекания) |
||
б) изолированный кластер |
||
|
Одной из задач теории протекания является определение объемной доли частиц микронаполнителя необходимой для протекания и образования бесконечного кластера, который по существу является центром формирования структуры цементного композита, влияющим на его свойства, т.к. в результате формирования перколяционного кластера вся система приобретает непрерывную пространственную связность по всему объему и тем самым влияет глобальное поведение.
Методами математического моделирования установлено условие протекание по касающимся и перекрывающимся сферам [5].
Условие протекания по касающимся сферам
|
= |
3/6 = 0,16 ± 0,01. |
(2) |
1 |
1 |
|
|
23
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
По перекрывающимся сферам: |
|
||||||
|
|
|
= |
|
3/6 = 0,34 ± 0,01, |
(3) |
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
где |
, |
|
|
– |
критическая доля объема сфер |
от общего объема системы, |
|
1 |
|
2 |
|
|
|
|
|
обеспечивающая протекание;
Nc1, Nc2 – критическое число сфер в единице объема; d – диаметр сферы.
В реальной структуре композитного материала протекание может осуществляться как по касающимся, так и по перекрывающимся сферам. При определенной концентрации микронаполнителя в структуре цементного камня формируются кластеры, в которых частицы чередуются с фазой цементной матрицы или находятся в контакте между собой (рис.6), т.е. формируется смешанный перколяционный кластер из касающихся (d) и перекрывающихся (dt) сфер [5].
h0 |
d |
|
2rс |
|
dt |
Рис. 6. Модель взаимодействия двух частиц микронаполнителя через граничные слои цементной матрицы
Согласно существующим данным [5], возникновение бесконечного смешанного кластера при минимальной критической объемной доле частиц, происходит при выполнении условия
= 1,28 ± 0,01 |
. |
(4) |
По зависимости (4) можно оценить средний |
оптимальный |
размер пленочной |
структуры матрицы, необходимый для образования первичного каркаса композита, который составит
0 = |
0,14 ± 0,01 , |
(5) |
где h0 – размер пленочной структуры матрицы.
Сферы dt отражают дальнодействующее влияние поверхностного потенциала частиц микронаполнителя.В результате формирования перколяционного каркаса новая фаза получает непрерывную пространственную связность по всему объему и тем самым влияет на глобальное поведение системы.
Представленная модель имеет непосредственное отношение к процессам, протекающим в объеме цементных композитов при введении микронаполнителей.
Из приведенного анализа следует, что оптимальные структуры цементных композитов с микронаполнителями отвечают топологическому условию (5). Использование данного соотношения позволит по определенным размерам структурных единиц матрицы, в качестве которых может применяться размер элементарных единиц (кристаллов, зерен и т.п.), применять оптимальную дисперсность микронаполнителя для улучшения свойств цементного камня и бетона. Кроме того, величина h0 может регулироваться введением различных химических добавок.
В свою очередь, оптимальный размер частиц наполнителя d0 зависит от h0, может варьироваться по величине и подбирается для оптимальных структур с учетом соотношения
(5).
24
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(10), 2015
Исходя из того, что в объеме матрицы хаотично распределены непроницаемые сферы диаметром d, имеющие проницаемые оболочки с внешним диаметром dt, в данном случае критическая объемная доля непроницаемых сфер для случая, когда возникает протекание по касающимся проницаемым оболочкам (см. рис.6) составит
= 3 |
/6 ≈ 0,076. |
(6) |
|
|
|
Полученная величина характеризует нижнюю граничную оптимальную долю микронаполнителя в композите, т.е. при < 0,076топологическая связанность частиц микронаполнителя в объеме материала теряется, и они не существенно влияют на формирование структуры и свойства цементных композитных материалов.
Таким образом, можно предположить, что оптимальная микроструктура наполненных цементных композитов будет формироваться при объемном содержании микронаполнителя в интервале = 0,076…0,16.
Экспериментальная часть. Результаты экспериментальных данных прочностных испытаний цементного камня показали, что при применении микронаполнителей различной природы оптимальная структура формируется при объемном содержании микронаполнителя в интервале = 0,076…0,16, полученном на модельных системах, что соотносится с прочностными характеристиками (рис.7). Оптимальное объемное содержание микронаполнителя, соответствующее наибольшей прочности цементного камня, составило: для молотого кварцевого песка v = 0,115, для молотого известняка v = 0,119, для золы ТЭЦ v = 0,089.
а)
на |
80 |
|
75 |
||
прочностиПредел МПа,сжатие |
||
70 |
||
|
||
|
65 |
|
|
60 |
55
50
45
40
0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18
Объемное содержание микронаполнителя - молотого кварцевого песка, v
б)
на |
|
75 |
|
|
70 |
||
прочностиПредел |
МПа,сжатие |
||
65 |
|||
|
|
||
|
|
60 |
55
50
45
40
0 |
0.03 |
0.06 |
0.09 |
0.12 |
0.15 |
0.18 |
0.21 |
Объемное содержание микронаполнителя - молотого известяка, v
в)
на |
|
75 |
|
|
|
||
прочностиПредел |
МПа,сжатие |
70 |
|
65 |
|||
|
|
60
55
50
45
40
0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18
Объемное содержание микронаполнителя - золы ТЭЦ, v
Рис. 7. Влияние объемного содержания микронаполнителя на прочность цементного камня:
а) микронаполнитель – молотый кварцевый песок Sуд = 700 м2/кг; б) микронаполнитель – молотый известняк
Sуд = 700 м2/кг; в) микронаполнитель – зола ТЭЦ Sуд = 700 м2/кг
25