Материал: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

цикла);

вслучае, если Rb R2, R3, R4 — алкил, возможны структуры

Ви Б (последняя — при условии, если R3 и R4 входят в состав

цикла);

при наличии, неодинаковых заместителей R[ и R2 следует еще различать поворотно-изомерные формы аминоостатка вокруг связи С—N.

Пространственное строение, а следовательно, и дипольный момент для нециклических АВК I—IV, имеющих хотя бы один протон при азоте, в большинстве случаев определяются нали­ чием или отсутствием внутримолекулярной водородной связи С = 0 - ”Н—N. Дипольные моменты этих систем цис-конфигура- ции А, определенные в среде диоксана и бензола, сведены в таблицу 9 (см. выше).

цнс-Структура енаминов Пб— Из доказана независимыми ме­ тодами [415, 416, 759]. Низкое значение момента (2,40 D, в бен­ золе) и симметричное расположение кетогрупп позволяют пред­ полагать Н-связь и в гемицианине IV [232].

Характерной особенностью упомянутых систем являются отно­ сительно низкие дипольные моменты по сравнению с заведомо гранс-фиксированными енаминами (табл. 10), причем самые низкие значения ц при прочих равных условиях имеют произ­ водные р-аминоакриловой кислоты.

Обращает на себя внимание то, что дипольный момент енами­ нов в бензоле еще примерно на 0,5 D ниже, чем в диоксане. Су­ ществует мнение, щто это следует отнести за счет межмоле­ кулярной водородной связи между растворенным веществом и диоксаном [117, 610]. Однако такое объяснение не носит общего характера, так как эффект диоксана наблюдается также в си­

тянутых, а следовательно, и более полярных форм. Это объяс­ нение может быть единственным в случае енамина 1а, для ко­ торого повышение полярности молекулы в диоксане особенно велико [761] (см. табл. 2).

Отдельную группу веществ составляют бифункциональные АВК (V), производные нециклических р-дикетонов и алифати­ ческих диаминов. Этим соединениям некоторые авторы [414,519, 609] однозначно приписывают структуру с внутримолекуляр­ ными водородными связями. Согласно современным представ­ лениям эти АВК обладают общей структурой А (с. 69), при­ водимой ниже, вместе с полученными для этих соединений ди­ польными моментами (растворитель — бензол):

Введение сильнополярных групп, например трифторметильной группы вместо метильной или бром-(нитро-) фенильной группы вместо фенильной, приводит к существенному увеличе­ нию дипольных моментов енаминов V. Однако наиболее инте­ ресным является тот факт, что суммарный момент систем уве­ личивается с ростом длины мостика между обеими цис-хелат­

ными структурными единицами. Авторы упомянутых выше работ это явление объясняют тем, что при наличии короткого мостика (II, л = 1) и при R2=C H 3 наиболее выгодно такое рас­ положение отдельных хелатных колец, когда их моменты в зна­ чительной степени имеют противоположное направление и могут взаимно компенсироваться. В производных тетраили пентаметилендиамина оба кольца могут иметь среднестатистиче­ ское взаимное расположение, и, по-видимому, момент енаминов в этих крайних случаях может быть отнесен к каждой из цис-

связанных структурных единиц в отдельности [414].

Далее следует остановиться на веществах, способных, в прин­ ципе, образовывать внутримолекулярные ассоциаты типа СО-*

•••NH, но все же существующих в пространственной транс-кон­

фигурации Б и В (с. 69).

Их дипольные моменты, определенные в среде диоксана и бензола, приводятся в таблице 10.

72 ГЛАВА III. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОБ

(Ш

В а-нитро-р-аминоакролеинах (VI) при помощи колебатель­

чем формильный заместитель. Существование енамина VI в ци­ тируемой нами конфигурации подтверждается также векторно­ аддитивной суммой моментов структурных элементов; правда, в этой схеме вместо сс-амино-р-нитроэтиленового фрагмента,

ксожалению, использовался о-нитродифениламиновый остаток

[24].гракс-Расположение амино- и кетогрупп енаминов, приве­ денных в таблице 10, вытекает из анализа колебательных спек­

тров сходных систем [385] и данных ПМР [523].

СН3 сн3