Материал: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

Сопоставление, подобное приведенному, возможно лишь для веществ с одинаковой я-электронной структурой, степенью алкилзамещения и для образцов, изученных в среде одинако­ вых растворителей.

ВЛИЯНИЕ л-ЭЛЕКТРОННОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ НА ДЛИНУ ВОЛНЫ ПЕРЕХОДА

Как уже отмечалось, спектры более сложных енаминов содер­ жат несколько полос. Кроме длинноволнового максимума в пог­ лощении фенилили винилзамещенных АВК появляется по меньшей мере еще одна или две полосы в области 220—270 нм. Эти полосы относятся в основном к переходам с участием бен­ зольных колец [380, 164].

Новые полосы появляются также в случае фенилзамещенных АВИ [164] и АВТК. Например, в спектре последних одна фенильная группа вызывает батохромный сдвиг длинноволно­ вой полосы по сравнению с алифатическими аналогами [544] более чем на 50 нм, и в ультрафиолетовой области спектра по­ является по крайней мере еще одна полоса [75].

При некотором выворачивании арильного или ариламинового заместителя из плоскости цепи —С= С—С= 0 данного карбо­ нильного соединения наблюдается значительная аддитивность

впоглощении отдельных хромофоров [179, 190, 460, 490]. Квантовохимический анализ эффекта я-электронных замести­

12-я-электронные системы (XI—XIII) и одна 18-я-электронная система (XIV).

С использованием параметров, указанных в таблице 2, были определены собственные значения энергетических матриц при­ веденных я-систем и вычислены энергии оптических переходов в виде Д£ = пр0 [эв] [216]. В этом расчете не учитывался эф­ фект алкильных групп, имеющий место в реальных молекулах, взятых для сравнения.

vn 6

N\q^C\^^.0 -NsC^C\c /

Для каждого типа л-систем (VI—XIV) в качестве примеров подбирались спектроскопические данные нескольких реальных молекул, всего для 25 АВК. Это: 2-аминопентен-2-он-4 (1) [63], 5,5-диметил-3-аминоциклогексен-2-он-1 [216] (2), 5,5-диметил- 3-бутиламиноциклогексен-2-он-1 [216] (3), 2-бутиламинопентен- 2-он-4 (4) [63], 1-амино-1 -фенил-2-этилгексен-1-он-3 (5) [433], 2-(а-аминобензаль)-циклогексанон-1 (6) [433], 2-(а-аминобен- заль) циклопентанон-1 (7) [496], 6-диэтиламиногексадиен-2-5-он- 4 (8) [328], 6-пиперидино-гексадиен-2,5-он-4 (9) [328], 5, 8, 9, 10-тетрагидро-6,7-бензакридон-5 (10) [374], 4-диэтиламиногек- садиен-3,5-он-2 (11) [328], 4-диэтил амино-5-метилгексадиен-3,5-

он-2 (12) [328], 1-диметиламинопентадиен-1,3-аль-5 (13) [599], 1-диэтиламино-1-метилпентадиен-1,3-аль-5 (14) [639], 1-диме- тиламино-1,2-диметилпентадиен-1,3-аль-5 (15) [639], 3-формил- 1,4-дигидропиридин (16) [151, 663], 5,5-диметил-З-анилиноцик-

логексен-2-он-1 (17) [328], 2-анилинопентен-2-он-4 (18) [689], 1-анилинобутен-1-он-3 (19) [328], 2-формилметилен-1-метилин- долйн (20) [460], 2-ацетилметилен-1-метилиндолин (21) [460], 1-фенил-1-морфолинобутен-1-он-3 (22) [380], 4-фенил-З-бензоил- тетрагидропиридин-А2 (23) [597], 1-амино-3-фенил-пропен-1-он-3 (24) [328], 2-морфолино-4-фенилбутен-2-он-1 [380].

Для полос электронных спектров АЕЭКСП= 0,1236-10~3v

А

[эв] [732]. Известные трудности в многоэлектронных системах (типы XI—XIV, где число л-электронов больше восьми) возни­ кают при отборе переходов и отнесении их к эксперименталь­ ным полосам поглощения, так как уровни энергий МО и энергии переходов расположены близко и их больше, чем наблюдаемых в эксперименте спектральных полос. В этом случае отнесение рассчитанного перехода к конкретной полосе в спектре енамина

ших МО енаминов с я-электронными

заместителями.

шая занятая МО мало ме­ няется по сравнению с тако­

вой в обычных винилили фенилзамещенных соединениях, зато сильно снижается низшая разрыхляющая орбиталь. В приложе­ нии к другим системам этот вопрос обсуждается в работе [44]. Соединения 8 и 9 (см. рис. 8) не получены, однако 2-замещен- ные инденовые АВК, согласно предсказаниям расчета, имеют первую полосу поглощения далеко в видимой области спектра

(см. с. 106).

Аналогичный ход расчета возможен и для других сопряжен­ ных енаминов — II, III. Очевидно, только зависимость величин

88 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

■—-— и значение л|30 были бы иными, и для каждого ряда сое-

динений, строго говоря, мы должны получить, другой спектро­ скопический р0Далее, наклон прямой на рис. 7, разумеется, будет другим при улучшенных вариантах расчета.

Недавно сопоставлены экспериментальные энергии переходов с рассчитанными по методу Паризера—Парра—Попла [1461 для

ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОГЛОЩЕНИЯ

Интенсивность поглощения квантовохимически описывается моментом перехода M = Q2. Учитывая существующие линейные

зависимости [395, 33, 132, 632], имеем:

e ~ f ~ Q i j 2= ( f t y i 2 p r b d v )2>

где Q2= Qx2 + Qy2+ Qz2-

Для приближенного расчета [674] можно записать

Qx,y,z = У 2 ( c t r i Q r j p r ( x , y , z ) ) ,

где аг — коэффициент r-й атомной орбитали для t-й запол­ ненной или j-й вакантной молекулярных орбиталей; рг^хм — координата г-го атома. Все л-системы копланарны, следова­

тельно, pz=0.

Для расчета Qa были выбраны следующие оценочные длины

все углы связей принимались равными 120°.

Вычисления проводились без учета алкильных групп, исполь­ зовались параметры, приведенные в таблице 2 и в работе [216]. Расчет был выполнен для нескольких конфигураций связей дан­ ного типа енамина и для нескольких оптических переходов

(табл. 13).

Определить экспериментальные значения силы осциллятора не представлялось возможным, так как подавляющее большин­ ство авторов не приводят кривой поглощения, ограничиваясь числовыми значениями Хмакс и е. Поэтому отнесение вычислен­ ных переходов к экспериментальным полосам поглощения про­ водилось путем сравнения коэффициента экстинкции последних с вычисленными Q2ц. Хотя такой способ весьма груб, все же