Материал: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

Дипольные моменты этих соединений приведены в таблице 11 (растворитель — диоксан, 25°). Сопоставление данных таблиц 9—11, а также дипольных моментов енаминов V ясно показы­ вает, что N-алкильный заместитель при азоте обычно повышает дипольный момент систем, в то время как арильная группа либо мало меняет полярность енамина (соединения Vila, б), либо понижает ее. Примечательным является тот факт, что диполь­ ный момент соединений при прочих близких условиях понижа­ ется с понижением сопряжения аминоостатка с кетовинильной группой. Это удается четко проследить на системах V I I I b , е, ж или в ряду VIII г, ж; с увеличением стерической загруженности аминоостатка существенно понижается дипольный момент инденовых енаминов. Далее, алкильный заместитель при среднем атоме углерода характеристической пентады АВК снижает ди­ польный момент енамина, что видно из сравнения данных для

VIII6 и V illa или N-фенилпроизводных VII 1г и VII 1д. N.N-Ди-

замещенные АВК могут существовать только в конфигурациях Tpanc-s-цис (В) или транс-в-транс (Б) — плоской при наличии

R4 = H, слегка скошенной при R4= алкильная группа, или в виде равновесной смеси изомеров. Эти возможности рассмотрены также в работе [5301 и доказаны при помощи ИК-спектров поглощения [389, 523] и спектров ПМР [395, 523, 706]. В этой связи удобно рассматривать два ряда АВК (IX и X), различа­ ющихся возрастающим числом п винильных групп между диал-

киламино- и карбонильной группами. Ниже приводятся их ди­ польные моменты в дебаях (исследовались бензольные раст­ воры, 25°):

74 ГЛАВА III. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ СОПРЯЖЕННЫХ. ЕНАМИНОВ

38,24

48,50

Стерически наиболее свободный 1М,1М-диметиламиноакролеин имеет дипольный момент 6,24 D (согласно [761], — около 6 D) и, согласно [530], существует в виде смеси форм В и Б (с. 69). Шейбе и соавт. у этого енамина предполагают структуру

транс-з-цис-(В ).

С присоединением алкильных групп к карбонилу по стерическим причинам увеличивается относительное содержание ско­ шенных конфигураций. При этом по мере увеличения стерической загруженности молекулы дипольный момент такого ена­ мина уменьшается [230], оставаясь в пределах 4,79—5,67 D.

При рассмотрении дипольных моментов вышеупомянутых винилогичных амидов IX или гемицианинов X можно сделать весьма важный вывод о длине распространения полярных эф­ фектов групп в енаминах. Как видно из сводки данных по систе­ мам IX и X, а также по другим цианинам (ссылки см. в работе [232]), с возрастанием длины цепи дипольный момент соедине­ ний стремится к «насыщению» [530, 232]. Такой же вывод сле­ дует из квантовохимических расчетов по методу Л КАО—МОХ [96]. Оказывается, что с ростом длины цепи уменьшаются абсо­ лютные величины зарядов на концевых атомах системы, а сле­ довательно, убывает степень переноса заряда по сопряженной системе. Причины запределивания дипольных моментов винилогов АВК пока неизвестны. Сделан вывод, что влияние концевого гетероатома в винилогах диметилформамида распространяется только на три винильных остатка, так что более длинные «циа­ нины» можно рассматривать как формально независимые енамины или ненасыщенные карбонильные соединения [530]. Повидймому, существенной причиной «насыщения» дипольного мо­ мента енаминов с ростом длины цепи является и увеличение свободы вращения группы вокруг формально одинарных связей [530]. Относительно связей С—N это предположение уже до­ казано экспериментально [314, 677]. Тогда рост дипольного мо­ мента енамина с длиной цепи компенсируется его падением за счет отклонения групп от некоей средней плоскости молекулы и снижения сопряжения.

В работе [761] отмечена еще одна интересная особенность р-аминовинилкарбонильных соединений. С понижением темпе­ ратуры, аналогично тому, что наблюдалось для многих других систем [114], момент енаминов в бензольных или циклогексано­ вых растворах либо несколько понижается, либо, также незначи­ тельно, возрастает. Однако в диоксане с падением температуры наблюдается более существенное повышение полярности енамина — до 0,40 D при понижении температуры на 10° С. Можно предположить, что с понижением температуры среды упрочня­ ются межмолекулярные водородные связи енамин—диоксан, или, вслед за автором работы [761], допустить при понижении температуры некоторое увеличение содержания более полярных s-транс-форм соединений. Однако с падением температуры по­

вышается полярность также и N-дизамещенных соединений, по­ этому ни одно из объяснений температурного эффекта пока не является убедительным.

При интерпретации полученного экспериментального матери­ ала определенную дополнительную информацию могут давать квантовохимические расчеты, даже в простом варианте Хюккеля.

Качественное описание роста полярности молекул при удли­ нении винилогичной цепи енаминов IX не представляет затруд­ нений — как при использовании метода Хюккеля [96], так и при применении метода Паризера—Парра—Попла (ППП) [556, 146].

Автору казалось интересным рассмотреть зависимость поляр­ ности енамина от его конфигурации, а также сравнить экспери­ ментальные значения дипольных моментов АВК с расчетными величинами, относящимися к различным конформациям дан­ ного АВК.

Первые расчеты такого рода в приближении ЛКАО—МОХ были выполнены несколько лет назад [201]. Часть вычислений проделана повторно ввиду необходимости учесть новые данные о строении систем. Для расчета я-электронных моментов, воз­ никающих вследствие делокализации электронов в характери­ стической пентаде, использовался стандартный набор парамет­ ров (см. табл. 2). В связи с некоторой неопределенностью учета влияния метальных (алкильных) групп принят во внимание только алкильный заместитель при среднем атоме углерода или азота характеристической центады, причем в расчетах исполь­ зовалась индукционная модель. Введена также поправка куло­ новского интеграла соседних с гетероатомом углеродных ато­ мов, или вспомогательный индукционный параметр [157]; h

для диалкиламиногруппы принимался равным 0,5. В более про­ стых случаях координаты атомов находились графической кон­ струкцией разных конформаций. При этом использовалисй стан­

взяты из работы [226]. За положительную ветвь оси у была при­ нята линия, проходящая через атомы С7, Сю, а за начало коор­ динат — атом С7 (VIII). Принималась правая система осей, в которой плоскость ху совпадает с плоскостью изображения

формулы VIII.

В расчетах автор исходил из предположения, что при исполь­ зовании для всего набора енаминов одинаковых значений куло­ новских и резонансных интегралов, а также близких межатом­ ных расстояний расчетные я-моменты будут пропорциональны опытным. Молекулы предполагались плоскими, т. е. отбрасыва­ лась составляющая р2Можно легко показать, что, например, при небольшом отклонении фенильных ядер от плоскости пентады рг имеет маленькое значение.

Направление я-момента всегда близко к ориентации линии азот—кислород с отрицательным концом диполя на атоме кис­ лорода. Приводимая ниже схема объясняет тот эксперименталь­ ный факт, что наименьшими дипольными моментами обладают хелатизированные посредством ВМС енамины, а наиболее полярны производные циклических р-дикетонов, а именно транс­ фиксированные АВК.

Для полуколичественного, графического сопоставления опыт­ ных дипольных моментов АВК с расчетными можно пользо­ ваться векторными суммами вычисленных я-моментов и а-мо- ментов, найденных исходя из заданной геометрии данного конформера (т. е. моментов a-связей С—Н, С—N, С—О, N—Н

[146, 201, 646]). Следовательно, ppac4=j.w+ (Г*

Для енаминов такой расчет суммарных моментов впервые проведен Симкиным с соавт. [146]. я-Моменты енаминов с об­ щей формулой (CH3)2N— (СН = СН)П—C R = 0 вычислялись ими

по методу Л КАО—МО—ССП—ППП в различных вариантах,