78 ГЛАВА III. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
вероятный вклад разных конформеров. Наилучшее совпадение расчета с опытом (моменты и энергии переходов) получено варьированием резонансных интегралов связей по Нишимото—■ Ферстеру. При графическом сопоставлении данных этого вари анта расчета с опытными дипольными моментами соединений (где п = О-т-4) выявляются хорошие линейные зависимости ве
личин. Следует отметить, что вид корреляции существенно не меняется, сравнивались ли с опытом векторные суммы я- и о-
моментов либо только вычисленные я-моменты енаминов (см.
также [556]).
Аналогичное сравнение расчетных и экспериментальных мо ментов для широкого набора АВК проведено автором с исполь зованием расчетов по методу Хюккеля. Модули я- и а-моментов, а также их векторныесуммы для разных конфигураций ряда енаминов приведены в таблице 12. Номера диполей соответству ют характеристическим точкам на рисунке 6.
ГЛАВА III. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
79 |
Из таблицы 12 видно, что о-моменты для разных конфигура ций, как правило, в несколько раз меньше экспериментальных, а также расчетных я-моментов и колеблются вокруг среднего значения в пределах ±0,4 D [201]. В большинстве случаев (диполи 1—5, 7— 12, 16—22 в табл. 12) я- и о-моменты по на правлению близки или образуют острый угол. Меньший (чем рассчитанный) общий я-момент наблюдается главным образом для N-замещенных енаминов конфигурации В.
Как видно из рисунка 6, судя по удалению характеристиче
ских точек от прямой, описываемой уравнением |
у = х, |
енамины |
Пб, в, V6, е существуют в г{ис-г{Ш>конфигурации |
С |
образова |
нием внутримолекулярной водородной связи. Этот вывод сог ласуется с оценками интенсивности полос электронных спек тров (с. 89) и, главное, с выводами колебательной и ПМР спектроскопии. Большое удаление характеристических точек 16—21 от проведенной прямой можно было бы объяснить тем, что на самом деле Ы,Ы-диалкиламинопр'опенон и его аналоги существуют в скошенных, неплоских формах и что величины р,*, получаемые в расчете, сильно завышены. Судя по положению точек изомеров Tpanc-s-транс (Б) — точки 16, 18, 20 — и изо меров транс-цис (В) — точки 17, 19, 21, в данных условиях предпочтение следует отдать скошенной конфигурации транс-s- цис, что также согласуется с данными других методов исследо вания (ем. с. 73).
Пока трудно объяснить большое различие расчетных и опыт ных величин для енаминов с фиксированной конфигурацией пен-
тады — |
веществ Vila, в и V ila (номера диполей |
4, 10, |
11 и 12 |
в табл. |
12), где стерическое расположение групп |
задано |
струк |
турой самой молекулы.
' Далее следует отметить одну особенность в ряду енаминов и изомерных им иминов. Все эти соединения и их отрицательные ионы [177] в возбужденном состоянии 1— 1* имеют больший расчетный дипольный момент (его я-составляющую), чем в ос новном состоянии. В то же время момент соответствующих ка тионов при возбуждении молекул практически исчезает. Это оз начает, что при смене полярности растворителя полоса погло щения 1— 1* должна испытывать положительный сольватохромный сдвиг для енаминов и отрицательный — для их солей с кислотами. Сказанное рсегда соблюдается в спектрах АВК (см. ниже, табл. 17) и иногда — некоторых АВИ (см. с. 100— 102).
Г л а в а IV
Спектроскопия
сопряженных
енаминов
Все три вида енаминов имеют общий признак структуры: в них енаминая триада N—С = С сопряжена с электроноакцеп торной группой, которая вызывает значительные смещения электронной плотности по всей системе связей. Принято даже рассматривать енамины I, II, III как винилоги соответственно амидов, амидинов или тиоамидов [377, 396].
Т)N^C^cVc=/0, ~ >N1C='cTlk
К |
>N^C=^- |
Ш |
N^-C=S* |
Такой подход уже в рамках классических представлений о мезомерии и «выравнивании» связей позволяет понять факт наличия аномально пониженных частот валентных колебаний связей > С = 0 , > C = N —, > С = С < . Именно этим сопряжен ные енамины отличаются от всех других аналогов, содержащих упомянутые типы изолированных кратных связей.
С другой стороны, сопряженные енамины всегда удобно рас* сматривать как а,р-ненасыщенные кетоны, имины или тионы, в которых состояние электронных уровней и электронных спек тров зависит от включения неподеленной пары электронов азота в общую систему связей с образованием общих молекулярных орбиталей.
В настоящее время получено большое количество УФ- и ИКспектров р-аминовинилкетонов (I). Пока мало данных по р-ами- новинилиминам (II) и р-аминовинилтионам (III). Полное пере числение всех работ едва ли возможно и целесообразно в рам ках настоящего исследования. Автора больше всего интересо вало сравнение этих соединений, нахождение общих и отличи тельных черт в спектрах и, главное, возможность связать спек троскопические и структурные признаки молекул. Поэтому после изложения общих принципов электронной и колебатель ной спектроскопии енаминов будут проанализированы такие конкретные вопросы, как интенсивность поглощения и ее связь
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
81 |
со структурой веществ, влияние я-электронных или алкильных заместителей или природы растворителя на спектры енаминов. После этого будут даны сравнение и подробный анализ спек тров инденовых енаминов.
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭНЕРГИИ ПЕРЕХОДА 1— 1* РАЗНЫХ ЕНАМИНОВ
Наиболее легко поддается интерпретации длинноволновая полоса, соответствующая переходу 1— 1* и отражающая энер гии фронтальных молекулярных орбиталей. Следуя расчетной
методике, указанной в главе |
II (подраздел 1 ),определим и срав |
|
ним энергии длинноволнового |
перехода 1 — 1* |
(ДЕг-_^+1) Для |
трех простейших гипотетических сопряженных |
енаминов I, II, |
|
III в единицах Ро- |
|
|
Несмотря на множество данных по спектрам сопряженных енаминов, длинноволновое поглощение строго однотипных сое динений может быть представлено только тремя рядами. Ниже приводятся формулы соединений, длина волны максимумов (в нм) для спиртовых растворов, коэффициент молярной экстинкции и ссылки на источник. В одном случае положение полосы пересчитано исходя из экспериментального Ямакс гептановых растворов и известной поправки на растворитель (спирт), вы веденной далее (см. главу IV).
Весь накопленный экспериментальный материал по УФ-спек- трам соединений, небольшая часть которого приводится ниже, несомненно свидетельствует о сопряженном строении этих пентад, с общей группировкой N—С = С —С=А . В случае таутомер ных форм В (см. с. 32), соответствующих пентадам I, II, III, соединения имели бы интенсивное поглощение только в области 220 нм или еще выше.
В общих чертах расчетная последовательность энергий пере
хода |
ДЕ1—i ,hi < Д Е 1_1*,ц < Д Е 1_1*;1 соответствует экспери |
менту. |
Протонированные АВИ, содержащие фрагмент IV, полосу |
1 — 1* |
имеют всегда при больших длинах волн, чем соответству |
ющие основания. Следовательно, несмотря на трудности рас чета энергий заряженных систем, а также на то, что для АВИ величины Ро могут отличаться от спектроскопического р0 для ка тионов, расчетное неравенство Д Е ,-]*,^ < Д Е 1_,*>ц также носит объективный характер.
Простейшие енамины обычно имеют одну полосу поглощения
в области 220—240 нм, lg e ~ 4 —5; сила |
осциллятора перехода |
||
длинноволновой полосы бывает |
порядка |
0,24—0,77 |
[63, 380, |
472]. Положение полосы сильно |
зависит |
от наличия |
заместите- |
6 — 256
82 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ (ЕНАМИНОВ |
|
©
H2N-CH=CH-CH=0 H2N-CH=CH-CH=NH H2N-CH=CH-CH=S HjN-CH-CH-CH-NHj
II! IV
1,2981 |
1,2474 |
0,9381 |
1,1722 |
285 |
(12 880) [752] |
289 (36 800) |
[Новые данные] |
283 |
( — 10 000) [216] |
[Новые данные] |
297 (55 000) |
[380][470]
n h 2 |
NH2 сг© |
|
@СУс<,н |
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
441 |
(3140) |
[198] |
|
473 |
(4400) |
|
[190] |
[ 101] |
[164] |
||
лей, от растворителя и других факторов. Иногда наблюдается дублет этой или других полос [179, 276, 373, 503, 516, 756, 772]
с вибронным расщеплением пиков на 700— 1800 см-1.
Если сопряженный енамин не содержит ароматических заме стителей, то другие полосы поглощения в доступной УФ-обла- сти спектра наблюдаются редко. Это отмечено для двух АВТК
(V) |
и, очевидно, объясняется сближением электронных уровней |
||
по сравнению с аналогичными АВК. [544]. |
|
||
|
/ |
r2 |
|
RiC—СН = СН—N |
R, = CH3; R2 = CH3 |
Ri =i —С3Н7; R2 = |
|
II |
\ |
r 2 |
|
S |
|
|
|
V |
218(8900) |
217(9500) |
В метаноле |
247(4700) |
251(6800) |
|
383(24300) |
397(22800) |
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
83 |
Кроме того, вторую полосу поглощения находят еще в УФспектрах некоторых алифатических солей IV в области 218— 225 нм [5Q3, 590, 599] с интенсивностью порядка lg e ~ 3 —4. Ко ротковолновые полосы этих, а также более сложных сопряжен ных енаминов обладают меньшей аналитической мощностью.
Нередко положение полосы 1 — 1* модифицируется внутримо лекулярной водородной связью (подробнее см. в гл. IV). Квантовохимически это явление можно учесть увеличением ку лоновского интеграла для Н-акцепторного и уменьшением его для Н-донорного гетероатома на 0,2 р0 [675]. Тогда для пентад АВК и АВИ получим:
|
|
И |
.сн ч |
|
|
с н |
с |
НС Г |
ч сн |
/ |
ч / |
V |
/Ы ч |
..А |
H.N |
СН |
А |
н х |
н-- |
|
|
|
||
А = 0 ; Д £',_и= 1,2981 |
А = 0 ; Д £ ,_ ,. = 1,2445 |
|||
A=N H; |
A C i-,. = 1,2474 |
A “ NH; Д£'1_„ = 1,2136 |
||
Приведенные данные свидетельствуют о том, что образование ВВС связано со значительным сближением фронтальных МО. Этот вывод подтверждается экспериментально. При прочих рав ных условиях енамины цис-з-цис-строения полосу 1— 1* имеют
при больших длинах волн, чем гданс-соединения: Например::
C H i^ c^ C I-K c-сН з
I II
C6Hs''N''H --- N^C 6H5
310 |
(18 200) |
|
|
[164] |
|
|
СбН5 |
|
h c ^ c -^ch |
|
|
II |
1 |
|
N- |
|
|
С6к Г |
"-И |
C*H5 |
n c 6h 5
/СН^. /СН
C6HsN |
nc6h5 |
c6h5n h |
С |
|
|
|
c -sh 5 |
292 |
(29 600) |
370 |
(6310) |
|
[164] |
[587] |
|
|
о |
z/i\ |
1I
сс
СНз^ "'С Н ^ ^
404 |
(19 950) |
300 |
(16 200) |
285 |
(12 800) |
[752] |
|
[587] |
[772,63] |
283 ( — 10 000) |
|||
|
|
|
|
|
(216] |
|