90 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
|
Сравнение с расчетом могло быть произведено только для соединений, у которых конфигурация молекул, а следовательно, и координаты атомов известны более или менее однозначно и обусловлены либо скелетом молекулы, либо стерическим оттал киванием соседних групп, либо другими факторами (см.
табл. 13).
Как видно из таблицы, в ряде случаев удается удовлетвори тельно интерпретировать габитус спектра согласно предсказан ным моментам переходов. Совпадение эксперимента с одним из расчетных вариантов сразу доказывает правомерность послед
него.
Расчетным образом предсказать сравнительные интенсивности поглощения — хотя бы для перехода 1—1* — для различных, даже однотипных енаминов гораздо труднее. В разных молеку лах стерические эффекты групп, условия сольватации и взаим ной агрегации молекул могут быть такими, что, например, один и тот же заместитель для разных енаминов может вызвать противоположные изменения интенсивностей полос.
№I
^I I
Например, выворачивание аминного остатка из плоскости молекулы (см. формулу I) вызывает уменьшение интенсивности длинноволновой полосы [359, 380]. В то же время стерический эффект введенного р-метильного заместителя в одних случаях при прочих равных условиях вызывает гипохромный сдвиг по лос [241, 328, 377, 480, 569, 643, 764, 772], а для других си стем — гиперхромное смещение полосы [327, 374, 380, 460, 507].
Очевидно, что интенсивности полос, т. е. вероятности перехо дов, значительно более чувствительны к внутримолекулярному взаимодействию групп, напряжениям в циклах и избиратель ной сольватации молекул, нежели энергии переходов. Корректно учесть все эти факторы одновременно при квантовохимическом расчете пока не представляется возможным.
ЭФФЕКТ АЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И АДДИТИВНОСТЬ СДВИГОВ ПОЛОС
Эмпирические правила Вудворда ранее выведены для опре деления сдвигов полосы перехода 1— 1* в а,р-ненасыщенном карбонильном хромофоре [35]. Недавно Остеркамп вывел по-
1. ЭЛЕКТРОННАЯ |
СПЕКТРОСКОПИЯ |
ЕНАМИНОВ |
91 |
Т а б л и ц а 14 |
ИНКРЕМЕНТЫ |
СДВИГОВ ПОЛОСЫ |
1—1* ДЛЯ РАС |
ЧЕТА СПЕКТРОВ Р-АМИНОВИНИЛКАРБОНИЛЬНЫХ СИСТЕМ ПО ВУДВОРДУ, нм
Исходная система и ее полоса поглощения
Заместитель
а-Алкил- |
|
|
Р-Алкил- |
связь |
С= С |
Экзоциклическая |
||
в пентаде |
связь |
С = С |
Эндоциклическая |
в пентаде для пятичленных систем
цис-(5-Амино- граяс-р-Амино-
N-алкил-*
N-ацетил-*
N-бензоил-*
сн3со с н = с н 2 |
ROOCCH= СН2 |
||
а |
Э |
а |
В |
215 нм |
197 нм |
||
+ 10 |
+ 10 |
||
+ 12 |
+ 10 |
||
+ |
5 |
+ |
5 |
+ |
5 |
+ |
5 |
+ 75 |
+ 75 |
||
+ 65 |
+ 65 |
||
+ 10 |
+ 10 |
||
-10 |
-10 |
||
+ |
6 |
— |
|
*' Величины добавляются к инкременту цис- или транс-^-амшо-.
добные эмпирические закономерности и для этанольных раство ров p-аминовинилкарбонильных соединений [650]. Основные сведения из этой работы приведены в таблице 14.
В связи с возможностью образования ВВС в г{ЦС-аминовинил- кетонах инкремент р-аминоостатка больше, чем в транс-изоме рах [762]. N-Ацетильная группа предотвращает сопряжение не-
поделенной |
пары электронов азота с хромофором |
С = С—С= 0, |
в то' время |
как N-бензоильная группа вызывает |
батохромный |
сдвиг за счет существенного удлинения общей цепи сопряжен ных связей. Однако выведенная система инкрементов пригодна, очевидно, только для простейших случаев.
В таблице 15 сопоставлены сдвиги полосы 1 — 1*, вызванные дополнительной алкильной группой в АВК (I), АВИ (II) и солях последних (IV); сравниваемых данных по АВТК пока нет.
Как видно из таблицы 15, в плоских АВК батохромные сдвиги алкильных групп могут значительно превышать значения, упо мянутые в таблице 14. Наоборот, в енаминах, где при введении нового заместителя возникают стерические препятствия для пла нарности молекулы, батохромные сдвиги малы или же на блюдаются гипсохромные смещения полос (см. табл. 15 и ра боты [190, 164, 472]). По-видимому, именно стерический
92 |
|
ГЛАВА |
IV. СПЕКТРОСКОПИЯ |
СОПРЯЖЕННЫХ |
ЕНАМИПОВ |
Т а б л и ц а |
15 |
|
сдвиги полосы п е р е х о д а i —1* для |
р а з л и ч н ы х |
|
)N-C=C-C=0 J |
С д в и г , им |
)Ы -С = С -(> М ' Ji |
|||
|
1 |
|
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
I^Hj |
|
|
|
т г |
|
R-C=C-C0R — |
|
|
nh |
||
R ? |
|
|
+ 1 0 + 2 2 ” |
R -C=CH -C -R -* |
|
— R-C=C-COR |
|
|
-»-R-C=CH-C-R |
||
NHX |
|
|
|
1ЯНХ NH |
|
[63,240,283,32732 a377 |
|
[657] |
|||
472.478,479,516,704,752, |
|
|
|
||
756] |
|
|
|
|
|
NHa |
|
|
|
|
|
R-C=C-COR — |
|
|
|
|
|
R |
R |
|
+ 10+30 |
Нет данных |
|
|
|
|
|
|
|
^ R -C =C-C0R |
|
|
|
|
|
NX* |
|
|
|
|
|
[328,340,472,599,764, |
|
|
|
|
|
782] |
|
|
|
|
|
INJHX |
|
|
|
|
|
R-C-C-C0R-* |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
R |
|
|
+ 0 + 8 |
Нет данных |
|
-»R-C(NX2)=CRC0R |
|
|
|
|
|
[115,328340,472,599,764] |
|
|
|
||
>N-C=C-C*q -^ |
|
|
|
|
|
, i i |
,X |
|
|
|
|
>N -C=C -C * 0 |
|
+ 13+27 |
Пет данных |
||
[328,460,599.664] |
|
||||
|
|
|
|
||
C^sCOCH-CH-NHj-— |
+ 29 |
|
|
||
- * с 6н5сосн=с< ^ |
2 |
|
|
|
|
[327,374] |
' |
|
|
|
|
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
93 |
ЕНАМИНОВ ПРИ ВВЕДЕНИИ АЛКИЛЬНОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ X*
С д в и г , н м
4
+ 13
v |
» © > |
>N“C“CK>i<jE
5
1^Н2
R -C -C ;C -R
R NHX
Iff) t
—*R -C -C ^C —R
NHX ,
[164,400,611,657 j
'г”2 © , r-C“Ch- c- nh2-
-*r-c^ch^c=nx2
[164,576,590,611,657 J
R- C ^ C ^ C —NHX-*-
ЙНХ R R
-»-R-C—CR-C—NXa &<2 ® R
[400,447,576,590.611,733 ]
CeHjNH-CH“CHgC!-+NHC6Hr
•*C6H5NH^C^CH^CH-ljl'H
[430,538] CH3 +
C(^ H - C 4 H - C H ‘+!HC6H.->- CH3 ®
СНз® NHC^H, -‘■C^HSNH”C“ CH-'C-CH3[538]
С д в и г , н м
6
+6+25**
+ 3 2 + 3 5
+ 9+29*’ *
-14
-2 5
94 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
|
1 |
|
2 |
q > N -C H = C H -C H = 0 -» |
|
||
R |
с и 3 |
0 |
+ 2 3 4 -3 0 |
■ ^ N - C - C H - C ^ |
|
||
[63,377,516,599,756,772, |
|
||
7 8 2 ] |
|
|
|
> N -C = C H -C = 0 -^ |
|
||
—^ > N -C = C -C = 0 |
|
Э -+28 |
|
|
:к |
|
|
[190,241,328,340,460,
481,615,664,704,764]
3
R N H -C H = C H -C H = N R -» . ^ R N H - C = C H - C = N R
C H , |
CH, |
[7 3 |
3 ] |
9 N - C = C H - C = N ^
- * O n - C = C -C = N -'
X [1 M ]
* Растворитель — этанол или метанол, за исключением оговоренного
**Сдвиг для циклических систем больше, чем для нециклических.
***Сдвиг для нециклических систем больше, для 1,5-диазепинов меньше.
****р аств0р в тетрагидрофуране.
Та б л и ц а 16 изменения энергии переходов полосы 1—1* в зависи-
Аминовинилкетон |
Po |
|
|
1 |
2 |
h 2n - c h = c h - c ^
1,2981
Аминовинилимйн
3
,С Н Ч *N H
\ > г ч с
'н
CHjNH CH о |
(и) |
1,1710 |
CHjNH |
|
си |
[C H |
N 3 |
||||
NCH/ NCf |
(к) |
1,2685 |
Na |
/ Ъ / |
|
NH |
|
|
|
||
CH3N -C H 3 |
(и) |
1,0415 |
|
— |
|
C H =C H -C H =0 |
(к) |
1,2375 |
|
|
|
|
|
|
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
95 |
О к о н ч а н и е т а б л и ц ы 15
4 |
5 |
6 |
|
|
|||
|
|
- 3 3 |
|
|
-s>nT chT nC« |
|
|
|
[ w , 576,590,599] |
|
|
|
R3-N -R 2 R3-N“R2 |
' ' J И |
|
+ 28 |
Rr c ^ 8 —-c - r^ |
||
|
|||
^Rj-IJj-RieRj-N-Ri |
|
||
|
R^-C— C — C-R, |
|
|
|
X |
|
|
|
R,=H;Rq=Rjciakua[576] |
+ 11+46 |
|
|
И3= Н ;инс|ены [164] |
||
|
+ 32 |
||
|
R2=QHs;RrR3=H |
+ 16 |
|
|
[222,430,447] |
+ 30 |
|
|
|
R4=C6H5: R3=H [470]
случая.
МОСТИ ОТ СТЕПЕНИ И МЕСТА ВВЕДЕНИЯ АЛКИЛЬНОЙ ГРУППЫ
A£i—1* ■
.
4
1,2474
(и) 1,1790 (к) 1,2021
Катион |
аминовиннлимина |
A E j—1* |
||
|
Po |
|||
|
|
|
|
|
|
.5. |
|
, |
6 |
H2N |
CH |
N H i |
|
1,1722 |
4 . |
У ® \ У |
|
||
CH |
CH |
|
|
|
C H 3 NH |
H - N - C H j |
(и) |
1,0781 |
|
I! |
© |
I: |
||
C H — C H ^ C H |
(к) |
1,1253 |
||
CH 3 N - C H 3 |
CHj-N -C H 3 |
(и) |
1,0178 |
|
C H — |
cm |
(к) |
1,0816 |
|
|
|
|||
\
96 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
1 |
2 |
|
|
3 |
||
hjm- c h =<;-c h =o |
(и) |
1,1536 |
|
9Hs |
||
сн3 |
(к) |
1,2599 |
H2N |
|||
A |
NH |
|||||
|
|
|
|
Nci-r |
4 i-r |
|
h2n - c h = c h - c =o |
(и) |
1,4598 |
|
|
|
|
ОН, |
(к) |
1,2977 |
|
|
|
|
сн,-с=сн-с-сн, |
(и) |
1,5558 |
CH3-C=CH -C-CHj |
|||
nh2 6 |
(к) |
1,2824 |
|
NHj |
NH |
|
|
(и) |
1,3509 |
|
|
|
|
^C -C H -C -C H , |
(к) |
1,2271 |
|
|
|
|
CHj |
|
|
|
|
|
|
(к) — конъюгационная модель расчета; (и) — индукционная -модель
эффект групп обусловливает колебания инкрементов алкильных заместителей в весьма широких пределах.
Было интересно выяснить, какая теоретическая квантовохими ческая модель в рамках метода ЛКАО—МОХ лучше всего под ходит для интерпретации наблюдаемого в эксперименте эффекта алкильных групп. Обычно используют либо индукционную (при нимая /гс(снз)= —0,5), либо конъюгационную модель учета ме тальной группы (тогда, например, для С= Н3 he— —0,1; /гн3 =
= —0,5; &с-снз=0,8; £ с = н 3= 3) [44]. Важнейшие варианты за мещения были вычислены с использованием обеих моделей. По лученные результаты сведены в таблицу 16.
Сравнение экспериментальных и расчетных данных по раз ным группам соединений (табл. 15, 16) показывает, что выбор модели зависит от типа енамина. В случае АВК лучше всего
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
97 |
|
О к о н ч а н и е т а б л и ц ы 16 |
4
(и) 1,1423 (к) 1,2336
(и) 1,4891 (к) 1,2310
расчета, где'йк(снзв=0,5.
|
|
Б |
|
| |
|
6 |
|
CHjNCH. |
© |
HjC-N-CHj |
(и) 0,8538 |
||||
|: |
|
|
I: |
|
(к) |
1,0558 |
|
сн_ с^ с н |
|
||||||
|
|
6ч, |
|
|
|
||
NH-C6H. QHjNH |
|
|
0,9379 |
||||
сн— с н = с ‘н |
|
|
|
||||
3:“СН“Сч |
|
(и) |
1,4709 |
||||
сн |
|
|
сн. |
|
(к) |
1,1634 |
|
СНзЫСНз^ |
СН, |
^ н з |
(и) |
1,2757 |
|||
CHP'-CH^C -N |
. |
(к) |
1,0756 |
||||
NH-C6H5 CJ4sNH |
(и) |
1,2008 |
|||||
d— CH — c |
|
||||||
I- . |
© |
|
| |
|
(к) 0,9371 |
||
CH5 |
|
|
|
СН, |
|
|
|
|
C6HS-NH |
|
|
|
|||
|
|
|
|
с’н |
|
(и) 0,8399 |
|
|
|
© с-сн, |
|||||
|
|
|
|
п . |
|
|
|
СН
и
работает конъюгационная модель, вариохромные эффекты АВИ могут быть объяснены обоими методами, в то время как для исследования солей АВИ (IV) следует пользоваться индукцион ным вариантом учета метальной группы. Решение частных про блем, например в случаях, когда имеет смысл учитывать только N-алкильные группы или же заместители при азоте и среднем углероде характеристической ^пентады по всем трем типам сое динений, т. е. АВК, АВИ и катионов АВИ, возможно и с по мощью более простой индукционной модели.
ЭФФЕКТ РАСТВОРИТЕЛЕЙ |
|
||
До |
сих пор |
сопряженные |
енамины изучены в среде геп |
тана |
(8=1,924, |
ц.=0,0) и, |
кроме того, в этиловом эфире |
7 - 1146