1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
103 |
Особенно сложно поглощение таких солей АВИ, которые под влиянием среды способны к частичному депротонированию (см. приведенную схему). Дело в том, что длинноволновая полоса «соли» АВИ может представлять собой сумму поглощения соб ственно соли и соответствующего основания, образующегося, по тем или иным причинам, вследствие диссоциации катиона. На такую мысль наводят сведения, приводимые в работе [103], а также наблюдения автора. А если это так, то при оценке поглощения этих солей на первый план выступают такие фак торы, как степень депротонизации катиона, являющаяся функ цией свойств самого растворителя и концентрации поглощаю щего вещества в растворе. Сказанное в полной мере относится, например, к солям 3-1М-ариламино-1-1Ч-арилиминоинденов-2. При снятии спектров этих соединений в спиртах желательно к раст вору добавлять немного кислоты, особенно если изучаются раз бавленные растворы, порядка 1-10~5—10~4 моль/л.
Равновесие «основание АВИ — соль АВИ» играет роль также при исследовании спектров самих АВИ. Даже для одного и того же образца вещества, если условия снятия спектра не пол ностью идентичны, возможны расхождения в определении поло жения и интенсивности длинноволновой полосы. Это видно, на пример, из сравнения спектров поглощения раствора соединения
Рис. 10. УФ-спектры поглощения |
3-амино-2-метил-1-иминоиндена-2 |
(XVIa) |
и его хлористоводородной соли. Растворитель — этанол. |
|
|
/ — основание, с = 1 ■1(И М ; 2 — то же, |
*^=1 • 10_3 М ; 3 — соль, с=1 • КГ4 М; 4 |
— соль, |
с= 1 • |
10-3 М [183]. |
|
104 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ |
ЕНАМИНОВ |
XVIa, |
Ri= R2 = H; R3 = CH3, в двух концентрациях, |
при пол |
ностью идентичных остальных условиях, к которым относятся толщина и материал кюветы, растворитель, спектрофотометр, время снятия спектра, исполнитель работы (см. рис. 10 и ра боту [183]).
В более разбавленном растворе спектр основания идентичен спектру соответствующей заранее приготовленной соли (рис. 10, кривые 1, 3). Очевидно, в этом случае возможен автопротолиз
или протонирование вещества растворителем. Поэтому для од нозначности опыта следует при снятии спектров АВИ добавить к раствору небольшое количество этилата или метилата натрия, и вообще при любых сравнениях следует пользоваться данными одной и той. же серии опытов.
При теоретическом обсуждении сольватохромии соединений часто исходят из двух свойств растворителя: дипольного мо мента его молекул и диэлектрической постоянной жидкости. Роль последней легко связать с состоянием молекул в рамках теории мезомерии, как это часто делается, когда речь идет о сольватохромии цианиновых красителей. Это означает, что для молекулы, которая по своему электронному состоянию близка к граничной форме В, характерен положительный сольватохромный эффект.
V ,1 I, I |
ч © I ,1 I, |
с, |
)lSl-(С = С)п- С = А ^ |
)N = C -(C = C)n-Au |
|
В |
Б |
|
С этой точки зрения можно объяснить большинство экспери ментально найденных сольватохромных сдвигов, по крайней мере для АВК и АВИ (см. рис. 9 и табл. 17).
Кроме-того, молекулы растворителя могут быть рассмотрены как постоянные диполи, многие из которых помимо простой ди- поль-дипольной ассоциации могут образовывать с енамином межмолекулярную водородную связь. Распределение зарядов в молекулах подавляющего большинства сопряженных енаминов таково (см. главу IV, раздел 1), что сольватацию раство ренного вещества в первом приближении можно представить схемой
( + 3 . |
|
„ с ± з |
или |
Н- N- С2= С3Czi= А. |
или |
( А' |
л ГГ\ |
*GED |
D,
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
105 |
Рассмотрим, как должна влиять ассоциация диполей на энер гию перехода 1— 1* с точки зрения самого простого приближе ния — метода Хюккеля. Ассоциация диполей Di, в том числе посредством образования межмолекулярных водородных свя зей, может быть в рамках метода Хюккеля учтена увеличением кулоновского интеграла атома А или уменьшением такового для атома N. Абсолютная величина таких изменений пока не важна. Согласно другим авторам, примем для ассоциирован
ных атомов сш= а№—0,2 р0; аА=аА°+0,2 Ро- [675]. Результаты таких расчетов для различных вариантов приведены в таб лице 19.
Т а б л и ц а |
19 |
РАСЧЕТНЫЕ ЭНЕРГИИ |
ПЕРЕХОДА 1—1* ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ |
1 а ол и ц а |
19 |
т а п о в АСС0ЦИАЦИИ |
ЕНАМ ИН0В |
№ |
Ассодиат I |
Энер |
№ |
гия, |
|||
|
|
Зо |
|
1 |
h 2n —с н = с н = с н = о |
1,2981 |
2 |
3 |
без ассоциации |
|
|
- H 2N—сн = сн —сн = о |
1,2551 |
4 |
|
5 |
H2N—СН = СН —СН = О— |
1,2891 |
6 |
Ассодиат II |
Энер |
гия, |
|
|
Ро |
h 2n —с н = с н —c h = n h |
1,2474 |
без ассоциации |
1,2697 |
- Н 2Ы—С Н = С Н —CH = NH |
|
HjN—С Н = С Н —CH = N H - |
1,2504 |
н
1
7 - h 2n —с н = с н —с н = о - 1,2445 8 |
- H 2N—С Н = С Н —CH = N - 1,2136 |
9 |
- H SN—СН = СН—C H = N H - 1 ,1 2 1 2 |
Как видно из таблицы 19, любая полярная ассоциация АВК
(I) по концевым атомам пентады должна вызывать батохромный сдвиг. Отметим, что случаям № 7 и 8 соответствуют как ассо циации АВК или АВИ в спиртах или воде, так и образование внутримолекулярных водородных связей.
Такая упрощенная теоретическая оценка влияния ассоциации на УФ-спектр АВИ (II) приводит к неясному результату. В за висимости от выгодности существования в растворе того или другого ассоциата должны наблюдаться как батохромные (ассоциаты № 8, 9), так и гипсохромные сдвиги полосы 1—1*.
Далее, если допустить, что диполи растворителя в благопри ятных условиях в некоторой мере фиксируются также на угле родных атомах (ассоциация по типу D2), этому соответствует увеличение интегралов асз и уменьшение ас2,4- Судя по резуль
татам расчета индукционной модели, приведенным в таблице 16, такая ассоциация как для АВК, так и АВИ должна давать гипсохромный сдвиг.
Вышеприведенные результаты расчетов полностью согласу ются с данными эксперимента. Ассоциация диполей по атомам
106 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
С2С4 характеристической пентады может быть еще одной при чиной возникновения непропорциональных или даже противо положных сольватохромных сдвигов полос АВИ в растворите лях с возрастающим дипольным моментом (см. рис. 9,а).
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СЛУЧАИ. УФ-СПЕКТРЫ ИНДЕНОВЫХ ЕНАМИНОВ
На примере инденовых систем могло быть проведено сравне ние однотипных изоструктурных енаминов, а также выявлено влияние некоторых тонких структурных эффектов на их элект ронное строение.
Ri= R2 — Н; R3 —СНз
Rt = H; R2= R 3 = C 6H5
R2 = H; Ri = apH.r,
XVII R3=apiiA.
Структура енаминов XVII однозначно доказывается харак тером спектра (рис. 11) и сравнением полос поглощения ена минов со спектрами модельных веществ XVII, Ri и И г^Н , или
1-имино-2,2-дизамещенных 3-инданонов [101, 145, 164, 179, 190].
Соединения, не содержащие при азоте арильных групп, имеют четкие 4 группы полос. Полосы первой группы появляются в об ласти 220—250 нм, с коэффициентами экстинкции 6=18 000—
Рис. 11. УФ-спектры
поглощения енами нов:
/ — 1-имино-2-фенил-3-
аминоинден-2 (XVIIa, если О замещен группой
— NH); 2 — З-амино-2-
фенилинден-2-он-1
(X V IIa); 3 — З-амино-2-
фенилинден-2-тион-1 (X V IIa, если О замещен атомом серы). Растворы в метаноле или этаноле.
1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
107 |
32 000; второй группы — при 250—300 нм, е=13 000—42 000.
Третья группа полос малохарактерна, соответствующие пере ходы часто проявляются как перегибы на склоне полос сосед ней группы, в области 300—380 нм, е<10 000. Полосы второй группы у многих N-незамещенных АВК [190] расширены или расщеплены на дублет, или наблюдается максимум с близко при легающим перегибом. Вибронное расщепление полос в этом случае составляет 770— 1350 см-1 [190].
Типовые спектры транс-фиксированных енаминных систем XVII приводятся в таблице 20.
Т а б л и ц а 20 т и п о в ы е с п е к т р ы р я д а n -н е з а м е щ е н н ы х е н а м и н о в |
|
||||||||||
|
|
|
|
Полосы 1 |
|
|
Полосы 2 |
|
|
Полосы 4 |
|
|
R |
А |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А нм |
8 |
j |
А нм |
8 |
1 |
Анм |
8 |
f |
|
С6Н5 |
о |
2 2 2 |
26 600 |
0,33 |
276 |
31 000 |
0 ,6 8 |
441 |
3140 |
0,070 |
|
|
|
|
|
|
282п |
30 000 |
|
|
|
|
nm2 |
с 6н5 NH |
224 |
31 000 |
0,93 |
277 |
21 2 0 0 |
0,70 |
421 |
3110 |
0,075 |
|
|
|
|
|
|
|
295п |
15 600 |
|
|
|
|
|
с 6н5 S |
234 |
18 800 |
|
299 |
13 460 |
|
526 |
3180 |
|
|
А |
|
О |
245п |
|
|
|
|
|
440 |
|
|
|
С2Н5 |
221 |
24 000 |
0,30 |
254п |
37 400 |
0,67 |
2640 |
|
||
|
|
|
|
|
|
263 |
40 000 |
|
|
|
0,064 |
|
СНз |
NH |
2 2 2 |
21 400 |
0,57 |
260 |
2 0 2 0 0 |
0,34 |
410 |
2800 |
0,070 |
Растворитель — этанол или метанол [101, 190, 198]; f — сила осцилля тора.
Наибольшую аналитическую ценность имеют длинноволновые полосы (группа 4), которые наблюдаются при длинах волн, больших 400 нм. Эти полосы (переход 1— 1*) в большинстве случаев испытывают положительный сольватохромный сдвиг и имеют интенсивность порядка е = 1000ч-8000.
Стерически объемистые заместители, являющиеся причиной заметных отклонений групп от копланарности, при прочих рав ных условиях обычно вызывают гипсохромные сдвиги длинно волновой полосы [164, 190]. Подобное проявление стерических эффектов отмечено и в других работах [67, 68, 779]. Указано, что наиболее чувствительными являются системы с вынужден ной копланарностью молекулы [454].
Остановимся на вопросе об угле разворота арильных заме
стителей в индоновой системе для сольватированных |
молекул |
в растворах. Ранее уже отмечено (см. главу II, раздел |
2), что |
108 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
2-фенильная группа в кристалле XVIIa с плоскостью индоновой системы образует угол 42°; присоединение фенильной группы к азоту увеличивает этот угол до 60° [227]. Под таким же углом вывернуто из плоскости индонового кольца и N-фенильное ядро.
Такой большой разворот фенильных колец из плоскости ин доновой системы может привести к тому, что, несмотря на фор мальное увеличение я-системы XVIIa- ^XVIIfS, в действительно сти введение лишнего заместителя вызывает ослабление общего сопряжения в енамине.
В самом деле, несмотря на прочные межмолекулярные водо родные связи в кристаллах енаминов [85, 226, 227], полосы перехода 1— 1* для XVIIa и XVII6 наблюдаются в твердой фазе соответственно при 480 и 470 нм [145]. В то же время для упомянутых соединений в спиртовых растворах эти полосы на блюдаются соответственно при 441 и 455 нм (табл. 20 и 21).
Следовательно, в растворах имеет место переориентация аро матических заместителей. Этот вывод подтверждается спект рами ПМР ряда N-арилзамещенных инденовых енаминов [123]. Показано, что в растворах N-замещенные соединения сущест
вуют в |
конфигурации XVI 1в, |
т. е. |
арильная |
группа |
при |
азоте |
||||
Т а б л и ц а 21 |
ПОЛОЖЕНИЕ |
д л и н н о в о л н о в о г о |
МАКСИМУМА |
1-1* |
||||||
|
|
В СОЕДИНЕНИЯХ X V III, |
X IX |
|
|
|
|
|||
|
Тип |
|
|
Заместители R |
|
|
|
п |
||
тели |
|
|
|
|
|
|
Тип |
|
|
|
ена- |
|
|
|
|
|
|
©на |
|
|
|
|
мина |
N O, |
н |
ОН n h 2 -N IC jH sh |
Br |
мина |
- 1 |
2 |
||
|
|
|
||||||||
X нм |
XVIII а |
455 |
455 |
458 |
465 |
472 |
— |
XlXa |
478 |
464 |
8 - 10“ 3 |
|
3,67 |
3,86 |
(?) |
4,88 |
4,88 |
|
|
. 6,45 |
8 ,2 0 |
% НМ |
XVIII6 |
468 |
440 |
437 |
— |
— |
439 |
XIX6 |
467 |
— |
е-10-3 |
|
4,40 |
6,50 |
1 1 ,6 |
|
6,80 |
|
14,9 |
|
|
|
|
|
[164] |
|
|
|
|
|
|
|
Исследование проводилось в спиртовом растворе. В таблице приведены данные из работ [123, 145, 164, 190, 198] и новые результаты автора.