Материал: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 115

$-Аминовинилкетоны. Характеристики ИК-поглощения в об­ ласти 3 и 6 мкм для наиболее характерных соединений приве­ дены в таблице 23. Анализ ИК-спектров АВК удобно начать с ЧЫ-замещенных соединений. Спектр поглощения этих веществ в области 6 мкм весьма прост и состоит из двух, реже трех по­ лос (см., например, [43, 349, 377, 389, 590]). Для ЧЧдизаме-

щенных систем стерически возможны только конфигурации В и Г, причем копланарность даже этих форм зависит от объема заместителя [230, 389] при атомах углерода или азота. Высо­ кочастотная полоса в области 6 мкм, несмотря на возможностьвзаимодействия колебаний \’с=о и vc=c, преимущественно отно­ сится к карбонильной группе. транс-Б-цис-Изоыеры в неассоциирующихся средах полосу vc=o имеют в области 1677— 1646 см-1 (см. табл. 23 и работы [50, 389]). Слегка скошенная транс-s- транс-форма нециклических АВК эту полосу имеет в области 1614— 1627 см-1 (см. табл. 23 и работу [389]); по некоторым данным, высшая граница частот vc=o циклических транс-s- транс-систем находится около 1640 см-1 [50]. Полоса в области 1550 см-1 однозначно относится к колебаниям связи С= С. По­ лосы vc=o и vc=c для TpaHC-s-цис-изомеров по частотной шкале взаимно удалены на 80— 104 см-1; в случае Tpanc-s-транс-форм это расстояние меньше — 45—68 см-1 (см. табл. 23 и работу

[50]).

Таким образом, спектр ЧЧдизамещенных АВК, так же как эфиров (см. выше), в области 6 мкм расшифровывается просто. Тем не менее и в этих, наиболее простых примерах на ча­ стоте колебаний связей С= 0 и С = С сказывается масса нахо­ дящихся рядом групп. Это отчетливо видно при сравнении по­ глощения енаминов XXI и XXII в тетрахлорэтиленовых раст­ ворах [389].

В ИК-спектрах растворов, по сравнению с чистыми енаминами, полосы в области 6 мкм сдвигаются в сторону больших частот (см. табл. 23, спектры 7— 11), так как растворение свя­ зано с освобождением молекул от поляризационных и кристал-

лостерических факторов [13, 43, 344, 377, 389, 590, 772].

Из-за простоты колебательных спектров на некоторых ЧЧдизамещенных АВК можно отдельно проследить влияние сопряжения на положение полос связей С = 0 и С=С. Приводим

120 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ

ным, что растворы этого енамина содержат значительные коли­ чества форм без внутримолекулярных водородных связей.

N-Алкиламиновинилкетоны образуют наиболее прочные ВВС. Если индивидуальный АВК существует в цис-э-цис-форме, его

спектр поглощения практически не меняется ни при растворе­ нии образца [62, 772], ни при разбавлении растворов [46] (см. табл. 23, спектры 5, 6). АВК, содержавшие до растворения также и гранс-формы, при растворении практически полностью переходят в цис-э-цис-изомеры [386, 387]. Скорость изомериза­

ции очень высока в тетрахлорэтилене и циклогексане и не­ сколько меньше в диоксане — за счет образования МВС ена­ мина с растворителем [386].

Положение высокочастотной полосы N-монозамещенных цис- s-цис-АВК зависит от наличия или отсутствия алкильной группы

в p-положении к карбонилу. В последнем случае, как правило,, эта полоса смещена в сторону больших длин волн по крайней мере на 20 см-1 и находится в области 1637— 1643 см-1 (см. табл. 23, спектр 6 и [386]). В меньшей мере такой эффект р- алкильной группы наблюдается у N-незамещенных АВК (см. табл. 23, спектры 2, 4, 20 и соответствующие первоисточники).

Характер полос для АВК этой группы хорошо удается выяс­ нить исследованием образцов, меченных 15N:

гаются в сторону меньших частот на 2—3 см -1, кроме макси­ мума при 1495 см -1. Следовательно, в условиях образования внутримолекулярной водородной связи в АВК происходит «сме­ шение» основных колебательных переходов кратных связей с переходами связей N—Н и С—N [412].

В случае ассоциирующихся арилзамещенных АВК на спектр накладывается еще поглощение арильных остатков. Введение дополнительно одной N-арильной или N-алкильной группы вы­

устойчивость. Спектр поглощения 5,5-диметил-1-бутиламиноцик- логексен-1-она-З (XXVIb) изучали несколько авторов [108, 150,