1. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЕНАМИНОВ |
109 |
обращена к фталоильному кольцу системы. Наряду с этим фенильное кольцо почти полностью вывернуто из плоскости инденовой системы, так что его сопряжение с аминовинилкетонным остатком невелико [123].
Это подтверждается при сравнении положения длинноволно вой полосы для целого ряда аналогичных аминоиндонов XVIIIa. Как вытекает из данных таблицы 21, заметный батохромный сдвиг этой полосы наблюдается только при введении такого сильного донорного заместителя, как аминогруппа, или в слу чае существенного удлинения цепи формально сопряженных связей в индонах XIX.
При удлинении мостика в енаминах XIX батохромный сдвиг полосы 1— 1* по причинам стерического характера уменьшается
по сравнению с |
XVIII, R= H, и в связи с угасанием |
эффекта |
уже и так небольшого сопряжения в цепи связей. |
Поэтому |
|
спектр енамина |
Х1Ха, п = 2, приближается к спектру |
поглоще |
ния индона XVIIIa, R= H, в той же навеске вещества, но счи тая на двойной молекулярный вес. Таким образом, передача полярных эффектов групп через атом азота в данном случае мало выражена (ср., надр., [282, 670]).
Присоединение одной алкильной группы к азоту или Сг-угле- роду инденоврй системы в енаминах XVII, R3=H , вызывает четкий батохромный эффект длинноволновой полосы [190].
Близкие закономерности наблюдаются также в электронных спектрах инденовых АВИ XVI, только в этом случае стерические эффекты сказываются в “еще большей степени.
NHR,
R |
a) Ri= R2 = H; R3 = CH3 |
||
|
б) Ri = H; R2 = R3 = C6H,-, |
||
|
в) R, = R2 = R3= C6H5 |
||
|
г) Ri=R 2 = H; R3 = C6H5 |
||
XVI |
Д) |
R, = R2 = C6H5; |
R3 = CH3 |
|
e) |
Ri=R 2 = C$H5; |
R3 = H |
Эффект алкильной группы (XVIe->-XVIfl) в положении 2 ин деновой системы аналогичен таковому для простейших АВК (с. 91, 94); 2-фенильная группа (XVIe->-XVlB) вызывает неболь шой батохромный сдвиг, который даже меньше, чем эффект ме тальной группы [164]. Видимо, электронный эффект 2-арильного заместителя частично или полностью компенсируется противопо ложным ему стерическим эффектом. Например, если в N-неза- мещенных систем'ах смена заместителей С2—СН3-»-С2-арил
(XVIa->-XVIr) связана с батохромный сдвигом полосы пере хода 1 —1* в среднем на 11 нм, то в N-арилзамещенных соеди нениях (XVIfl-VXVlB)- наблюдается гипсохромный сдвиг при мерно на 30 нм [164].
п о |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
К качественному учету вариохромных эффектов N-арильных групп в инденовых АВИ следует подойти с большой осторож ностью. Дело в том, что фенильная группа, связанная у азота иминогруппы, заведомо должна быть почти полностью вывер нутой из плоскости инденовой системы [4]. Судя по данным для кислородных аналогов [123] и основываясь на соображе ниях стерического характера, существенно вывернутым из пло скости инденовой системы может оказаться и фенильное кольцо при енаминном атоме азота. Это предположение подтвержда ется сравнением кривых поглощения АВИ XVI6 и XVIr (рис. 12, кривые 1, 2). Первая введенная в систему N-фенильная группа
вызывает лишь небольшой батохромный сдвиг полосы перехода 1 —1* (всего на б нм), причем наблюдается сходство общего характера этих кривых. Вторая N-фенильная группа уже вызы вает более значительное батохромное смещение длинноволновой
полосы и изменение характера всей кривой (см. рис. 12, XVIb, спектр 3).
Рис. 12. УФ-спектры по
глощения З-амино-2-фе- нил-1-иминоинденов-2 :
XVIr, б, в, раствори тель — этанол:
I — X V Ir |
[1981; 2 — XVI6; |
3 |
— X V Ib. |
Батохромный сдвиг длинноволновой полобы наблюдается
также при введении сразу двух N-арильных групп в алифати ческих АВИ [164].
Благодаря суммарному эффекту двух арильных групп при атомах азота для АВИ также удается наблюдать эффект доба
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 111
вочных заместителей в N-фенильных кольцах (см. данные таб лицы 21 по спектрам енаминов XV1116 и XIX6). Однако в этом случае неясно, являются ли вариохромные сдвиги полосы 1—1* следствием эффекта полярных групп или происходят в резуль тате изменений в пространственной структуре вещества.
По сравнению с основаниями XVI соли XX всегда интенсив нее окрашены. Электронная плотность в катионах значительно выравнена по всей пентаде, и в благоприятных стерических ус ловиях при наличии симметричных заместителей молекулы мо гут иметь ось симметрии С2.
NHR, Xе
R,
NHR3 |
а) |
R, = R 3= H ; R 2 = C6H 5 |
|
XX |
б) |
R i = R 2 = C 6H5; R 3= H |
|
в) |
R i ~ R 2~ R3 ~ СбНб |
||
|
|||
В катионах инденовых АВИ XX одна фенильная группа при |
|||
азоте мало влияет на спектр |
(ХХб), как это наблюдалось и |
||
для оснований XVI (см. |
рис. |
12). Напротив, две N-фенильные |
|
группы (ХХв) коренным образом меняют поглощение катионов; очевидно, в силу стремления к симметричности структуры мо лекулы приобретают большую планарность, чем это было воз можно для соответствующих оснований XVI. Этот вывод под тверждается тем [164], что у катионов XX любое симметричное введение углеродных заместителей Ri, R2, R 3 вызывает значи
тельно большее углубление окраски растворов, чем у соответ ствующих АВИ XVI.
Таким образом, одновременное стерическое влияние N- и С- заместителей на спектр поглощения проявляется в наибольшей степени именно у И.Ы'-диарилзамещенных АВИ и их катионов. Этот факт серьезно препятствует проведению всяких квантово химических расчетов, даже при наличии рентгеноструктурных данных для таких енаминов.
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
ИК-СПЕКТРЫ фАМИНОВИНИЛКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ
В 1949 году Кромвелл впервые выдвинул идею, что АВК I должны рассматриваться как винилоги амидов [377]. Эта мысль недавно была подтверждена методом ЯМР-14Ы [396].
> N —С =С —С =А
А = 0 (I); A =N R (II); A = S (III).
112 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ |
СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
В |
неассоциирующихся растворителях |
высокочастотная по |
лоса енаминов I в области 6 мкм может быть понижена вплоть до 1605 см-1 [374], а в условиях межмолекулярной ассоциации — еще ниже. Частота валентных колебаний азометиновой группы
C =N |
наблюдалась также в весьма |
широком |
интервале волно |
вых |
чисел — 1605 -н 1670 см-1 [13, |
440, 441, |
665]. Поэтому в |
спектрах ABKI можно ожидать «смешение» колебательных переходов связей С = 0 , С=С, С—N и N—Н [191,385,412], а для АВИП — полос v c = n , vc=c и 6 n h , как это имеет место в спект
рах амидов [625, 666].
Далее, можно ожидать, что на колебательные спектры енами нов существенное влияние будут оказывать ассоциация групп посредством водородных связей, а также вращение отдельных групп вокруг формально одинарных связей в группировке N—С = С —С=А, вызванное стерическими причинами. Эти фак торы могут влиять на поляризацию молекулы и гибридизацию атомных орбиталей аминного азота. В циклических системах значительную роль может играть также напряжение связей в кольцах.
Если енамины могут существовать в нескольких поворотно изомерных формах или может иметь место таутомерное равно весие соединений, то спектр поглощения индивидуальных ен аминов может принципиально отличаться от спектра раствора. Молекулы из сложных агрегатов в конденсированной фазе м о г у т перейти в более или менее прочные сольваты в растворе.
Поэтому равновесие изомеров, а следовательно, и спектры этих соединений в общем случае могут зависеть также от полярно сти выбранного для спектроскопических исследований раство рителя.
ИК-спектры АВК изучались многократно, но авторы соответ ствующих работ в основном анализируют топько свой экспери
ментальный материал. АВИ и тем бол°е АВТК изучены мало,
иих спектры до сих пор подробно вообще не рассматривались. В связи с этим ниже сначала будут рассмотрены общие осо
бенности колебательных спектров АВК, АВИ и АВТК. В каж дом разделе будет уделено внимание также спектрам инденовых енаминов, изученных автором настоящей книги, а также работам других исследователей, направленным на расшифровку
сложных спектров или посвященным анализу характеристично сти поглощения.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИК-СПЕКТРОВ АВК
При обсуждении фактического материала будем пользоваться тремя важнейшими конфигурационными структурами енами нов, уже упомянутыми ранее:
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 113:
^ |
н '-о |
1 |
|
|
1 |
II |
|
|
|
|
оС1 |
0 А |
\ |
1 |
|
|
|
|
|
цис-з-цис- |
транс-з-цис- |
Tpanc-s-транс- |
||
|
(А) |
(Г) |
|
(В) |
22ПОЛОЖЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ ПОЛОС В ИК-СПЕКТРАХ 3-АМИ НОАКРИЛАТОВ, ОБЛАСТИ 6 И 3 МКМ*
№ |
|
Р а |
|
|
Остальные |
Соединение |
Источник |
vc.=о |
полосы |
||
а/п |
ство |
в области |
|||
|
|
ритель |
|
см-1 |
|
|
|
|
|
|
6 мкм, см-1 |
VNH CM-1
I |
CH3-C(NH2)=010)001-1.; |
|
2 |
CF3C(NH2)=CHC00CH3 |
|
3 |
с н д н... -у |
- |
с н 3с = с н - с - о с 2н 5 |
||
4 |
/ с н 3- с = с н - с - о с 2н \5 |
|
|
\ - с н 2ы н... 6 . |
/2 |
СНС1з |
[785, 568] |
1666 |
1622 |
1563 |
3363; |
3525 |
СС14 |
[537] |
1694 |
1653 |
1572 |
3356; |
3521 |
СНС1з |
[568] |
1645 |
1607 |
1513 |
3305 |
|
ВМ |
[601] |
1645 |
1607 |
1565 |
3260 |
|
|
|
|
1545 |
1510 |
|
|
5 |
C6HsCH2NH......0 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
с н 3с = с н - с - о с 2н 5 |
ф |
[704] |
1650 |
1620 |
1500 |
3280 |
|
|
|
Сч-'Ч) |
|
|
|
|
|
|
|
СН3-С=СНСООС2Н5 |
ВМ |
[704] |
1667 |
1587 |
1538 |
3340 |
|
6 |
С6Н-5СН-2ЫН(т-ц) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
о ~ у с о о с 2н 3 |
СНС1з |
[569] |
1661 |
1588 |
1510 |
3440 |
|
|
н1 |
3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
С4Н5СН2МН....О |
|
|
|
|
|
|
|
8 |
СН3-С -С -С -00,Н 5 |
СС14 |
[481] |
1653 |
1600** |
|
3125; 3226 |
|
|
ON-CH-CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
9 |
CH3-t^-CH3 |
|
СНС1з |
[568] |
1677 |
|
1581 |
— |
СН3-С=СН-СООС2Н5 |
— |
Vc=c. |
||||||
|
OANH |
о |
|
|
|
|
|
|
10 |
■(ц-д) с н = с н - с - о с н 3 |
СС14 |
[523] |
1660 |
— |
— |
3312 |
|
|
(т-д) с н = с н с о о с н 3 |
|
|
|
|
|
|
|
11 |
C6H„-NH |
|
4 |
[523] |
1682 |
|
|
3322 3444*** |
|
|
|
СС1 |
|
|
|||
*ц-ц — цис-з-цис; т-ц — rpanc-s-цис-; ВМ — вазелиновое масло; Ф —
фильм.
**Другие частоты не приведены.
***При разбавлении раствора интенсивность высокочастотной полосы повышается за счет поглощения низкочастотной.
8— 1146
114 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Аналитическую ценность в настоящее время имеют главным образом полосы в области валентных колебаний связей N—Н, а также в районе 6 мкм. Обсуждение удобно начать с рассмотре ния спектров эфиров р-амино-а,|3-ненасыщенных кислот.
Аналоги $-аминоакрилатов. Важнейшие спектроскопические
данные приведены в таблице 22. Высокочастотная полоса в об ласти 6 мкм относится к колебаниям связи С= 0; при дейтерировании соединений она остается без изменений [605]. Отнесе ние остальных полос в области 6 мкм к колебаниям определен ных связей из-за отсутствия более подробных исследований воз можно лишь в отдельных случаях.
Один N-алкильный заместитель, очевидно, повышает Н-кис- лотность аминогруппы и упрочняет водородную связь, если та ковая может образоваться. Об этом свидетельствуют также большие химические сдвиги и большая деэкранизация протонов NH в этиловом эфире p-N-этиламинокротоновой кислоты, чем в р-аминоаналоге [759].
Поэтому при N-алкилзамещении частоты валентных |
колеба |
||
ний связей С= О и N—Н для |
цис-э-цис-енаминов |
(А) |
обычно |
понижаются (см. спектры 1 и |
3 в табл. 22 или |
работы [268, |
|
269, 759]) '.' |
|
|
|
Внутримолекулярная Н-связь сохраняется также при раство рении АВК (см. табл. 22, спектры 3, 4 ). Аналоги р-аминокро- тонового эфира кроме цис-хелатной формы могут существовать и в транс-цис-форме ( Г ), в которой наблюдаются лишь менее
прочные межмолекулярные связи и соответствующие частоты
vc=o |
и Sn h заметно повышены [523, 704] |
(см. спектры |
5, 6, |
8, 10, |
11). В растворах фиксированных енаминов (Г ) |
связь |
|
N—Н свободна (см. спектр 7). Для нефиксированных же сое |
|||
динений поглощение растворов в области 3 |
мкм иногда.зависит |
||
•от концентрации, если разбавление способствует диссоциации ассоциатов [523].
N-Монозамещенные енамины в растворах могут иметь не сколько видов ассоциации. В этом случае наблюдают несколько полос ассоциированных связей N—Н (см. спектр 8). Электроно акцепторная трифторметильная группа при прочих равных ус ловиях предотвращает поляризацию связи С= 0 и сильно по вышает карбонильную частоту (см. спектры 1, 2 [537]).
1Ч,М-Диалкилзамещение, ввиду отсутствия Н-связей и, оче видно, возможности строго копланарного строения, обусловли вает повышение частот полосы vc=o по сравнению с N-moho-
замещенными соединениями (см. спектр 9). В этих случаях по лоса в области 1500— 1600 см-1 достоверно может быть отне сена к валентным колебаниям связи С= С.