2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 121
Рис. 13. ИК-спектры 5,5-диметил-1-бутиламиноциклогексен-1-она-3 (XXVIb):
/ — твердый образец, в гексахлорбутадиене; 2 — дейтерированный продукт в хлоро форме; 3 — XXVIb в хлороформе. Данные автора.
387 и новые данные]. Поглощение в области 3 мкм этого соеди нения свидетельствует в пользу сильных межмолекулярных во дородных связей, возможно, даже существования димеров, как отмечалось в работе [13]. Область 6 мкм характеризуется зна чительным слиянием полос (рис. 13, кривая 1). При снятии
спектров растворов ввиду разрушения межмолекулярных водородных связей эта область спектра становится более чет кой (кривая 3). ИК-спектры раствора частично дейтерированного продукта в хлороформе соответствуют кривой 2 (см. рис.
13). Из графика видно, что существенно снижается относитель ная интенсивность полосы 1530 см-1 и что эта полоса, очевидно, обусловлена главным образом колебаниями 8 n h - Однако при этом в сторону меньших частот сдвигаются самая интенсивная
полоса, |
при |
1593 |
см-1, на 20 см-1 и полоса при 1530 см-1 — на |
7 см -1 |
(см. |
рис. |
13, кривые 3 и 2). Следовательно, обе полосы |
имеют составной характер. |
взаимодействия колебаний |
||
Однако наличие или отсутствие |
|||
6 n h |
с о с н о в н ы м и тонами связей С = С и С= 0 |
в циклогексено |
|
вом |
ряду зависит от заместителя |
при азоте. К |
такому выводу |
122 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
приводят |
результаты работы [412] по спектрам енаминов |
XXVI6 и XXVII6. В спектре XXVI6 в дейтерохлороформе наб людают полосу при 1519 см-1. В спектре 15Ы-меченого аналога XXVII6 соответствующая полоса сдвигается на 14 см-1 в сто рону меньших частот; при этом положение остальных полос в области 6 мкм практически не меняется.
N-Незамещенный енамин (XXVIa) имеет полосу 6 n h ассоци ированной аминогруппы при 1685 см-1, которая в спектре раст вора сдвигается в сторону низких частот и сливается с основ ной полосой поглощения (рис. 14, кривые 1, 2). О разрушении
ассоциатов в растворах свидетельствует и область валентных колебаний связей N—Н.
Эффект электроотрицательного заместителя при среднем уг леродном атоме пентады АВК можно проследить на примере 2- нитро-1-аминоциклогексен-1-онов-3, исследованных О. Я. Нейландом [108]. Так, 2-нитропроизводные XXVIa и XXVI6 в об ласти 6 мкм самую интенсивную полосу имеют около 1645 см-1, т. е. существенно выше, чем аналоги без нитрогруппы. Для N- незамещенного нитроенамина полосы твердых образцов в об ласти 3 мкм также существенно повышены. Это указывает на
Рис. 14. ИК-спектры 5,5-диметил-1-аминоциклогексен-1-она-3 (XXVIa):
1 — твердый образец в гексахлорбутадиене; 2 — раствор в хлороформе. Данные
автора.
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 123
то, что нитрогруппа оттягивает электроны от сопряженной си стемы N—С =С —С = 0 , снижая тем самым поляризацию кетогруппы. Вместе с тем ослабляется и межмолекулярная ассоциа ция молекул. Пока трудно сказать, способны ли действительно 2-нитро-АВК также к внутримолекулярной ассоциации, как ут верждается в работе [108]. Эффект нитрильной группы в положении 3 характеристической пентады VI мало заметен, в этом случае можно лишь предполагать некоторое ослабление внутримолекулярной ассоциации ьеществ в растворах [781].
Резюмируя изложенный материал по спектрам нецикличе ских и шестичленных циклических АВК, можно сказать, что для N-дизамещенных соединений достаточно достоверно можно оп
ределить полосы |
валентных колебаний |
связей С= 0 и С= С. |
Эти колебания в |
значительной степени |
характеристичны, по |
крайней мере для решения ряда структурных задач. Для енаминов, содержащих хотя бы одну связь NH, наблюдается «сме
шение» |
колебаний 6 n h |
с остальными тонами кратных |
связей; |
вместе |
с тем полосы |
6 n h легко идентифицируются |
методом |
изотопного обмена. Основную сложность в спектры, несомненно, вносит взаимодействие колебаний связей С= 0 и С= С, которое, видимо, невелико для транс-э-цис-енаминов XXI, R = H, и мак симально для цис-хелатов и ассоциирующихся шестичленных
систем типа XXVI. К сожалению, в настоящее время нет дан ных по спектрам АВК, меченных изотопом 180 . Для расшиф ровки ИК-спектров родственного р-аминовинилкетонам соедине
ния — 2-карбобензоксиаминохромона |
сравнение |
поглощения |
кетонов 160 = С и 180 = С дало хорошие результаты |
[46]. |
|
ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ НА |
ИК-СПЕКТРЫ |
ПОГЛОЩ ЕНИЯ |
Р-АМИНОВИНИЛКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ |
|
|
При рассмотрении пространственной структуры молекул пред полагается, что максимальное сопряжение атома азота с кис лородом или с другим акцепторным атомом достигается в слу чае копланарного строения всей пентады и что связи азота имеют тригональную гибридизацию. Тогда электронное смеще ние д-электронной пары азота по системе связей будет макси мальным, а порядок кратных связей (следовательно, и соответ ствующие колебательные частоты) будут наиболее низкими.
Любые факторы, нарушающие планарность фрагмента
> N —С = С С = А (XXVIII) или мешающие взаимодействию неподеленной пары электронов азота с остальной системой, должны привести к высокочастотному сдвигу полос в области 6 мкм при условии, что рассматриваемая полоса в основном обуслов лена валентными колебаниями связей С= С или С =А . Такими
124 ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
факторами могут быть невалентные отталкивания групп, небла гоприятное расположение связей из-за наличия циклических структур, а также искажение нормальных валентных углов, уча ствующих в пентаде атомов.
Следствием первого из упомянутых факторов |
может |
быть |
|
разворот аминного остатка |
или же группы С =А |
вокруг |
фор |
мально одинарных связей |
С—N или С—С =А . |
Можно |
легко |
убедиться при помощи простого метода Хюккеля, что уменьше ние резонансного интеграла связей С—С или С—N при прочих равных условиях приводит к увеличению кратности связей С= С и С= А.
Следствием влияния циклических структур может быть уп рочнение или, наоборот, разрушение внутримолекулярных водо родных связей, которые понижают частоты колебаний кратных связей.
Анализ стерических эффектов проводился методом сравнения спектра данного енамина со спектром модельных АВК, имею щих одинаковые степень и тип замещения атомов характери стической пентады. Далее везде: ВМ — образец в виде пасты в вазелиновом масле; КВг — образец в таблетке бромистого калия; Ф — тонкий фильм чистого енамина.
Изменения в геометрии связей атома азота. В производном
пиролидина в связи с наличием пятичленного цикла атом азота не может быть тригональным. Можно допустить лишь слабую [229] Н-связь в неплоском хелатном цикле либо существование вещества этого типа в rpawc-конфигурации. Сравнение ИК-спек- тра этого вещества с поглощением модельных однотипных сое динений установленного строения подтверждает последнее допу щение.
О |
|
|
|
(Ч с/0С2Н5 |
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
и |
|
|
|
„ |
|
|
|
А |
|
|
|
с н |
| |
II |
|
с |
I |
сн3%с^ |
|||||
С2Н, 0 |
|
I |
А |
-° |
|||
|
и |
|
|
/ А |
С6Н5СН2 |
Х Н-' |
|
|
|
|
|
QsH5CH2 |
н |
|
|
1665 и |
см- 1 |
1660 и 3340 см- 1 |
1650 и 3280 см- 1 |
||||
3360—3390 |
[704] |
(ВМ) |
[704] |
(Ф) |
|||
[622, |
651] |
|
|
|
|
||
В производном карбазола азот также может иметь лишь пи рамидальное расположение связей. Внутримолекулярная ассо циация относительно слаба из-за большого расстояния N -"0, и, вдобавок, ацильный остаток вследствие большого объема группы Ri вывернут из плоскости молекулы.
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 125
|
|
|
|
|
C H ^ c^ C H ^ ^ C H j |
|
|
|
|
|
|
I |
II |
R2 =OCH3; |
1665 |
и |
3320 |
СМ- 1 |
1612 см-1; полоса vnh скрыта |
|
(СНС13) |
[775] |
• |
3400 |
см- 1 |
под полосами |
поглощения |
R2 = H; 1660 |
и 3200, |
ароматических связей С— Н |
||||
(КВг) [460] |
|
|
|
(ВМ) [514] |
||
R2 = H; 1647 см- 1 |
|
|
|
|
|
|
(СНС13) |
[775] |
|
|
|
|
|
Эти полициклические системы в твердой фазе способны лишь к межмолекулярной ассоциации, что следует из сравнения спек тров поглощения данного вещества и стерически более свобод ного аналога [514].
В упомянутых случаях возможности ориентации связей ато ма азота влияли на образование внутримолекулярной Н-связи
ичерез нее на положение полос.
Включение атома азота в цикл может вызвать искажение на
правлений связей С—N и изменить сам характер неподеленной пары электронов азота. Эту мысль иллюстрирует ряд ИК-спек- тров акриловых эфиров. В ряду аминовых остатков: N-p-пипе- ридил—N-p-пиролидил—N-p-азетидинил—N-р-азиридинил уве личивается s-характер орбитали неподеленной пары электро нов азота и снижается ее эффективное сопряжение с эфирным карбонилом акрилатов.
|
сн2ч |
|
\ |
О |
|
N— СН=СН-С |
ОСН3 |
||
|
(сн /п |
|
|
|
п |
vc= 0 см- 1 |
Среда |
|
Источник |
4 |
1674 |
КВг |
|
[523] |
3 |
1689 |
КВг |
|
[523] |
2 |
1680 |
Раствор |
|
[352] |
1 |
1712 |
Ф |
|
[124] |
Поворот групп вокруг связей = С —СО или —С—N. В амино-
циклоалкенкарбоновых эфирах возможна и тригональная гиб ридизация азота; на моделях Стьюарта—Бриглеба можно пока зать, что шестичленная система (аналог 1[цс-связанного аминокротоната [704]) может существовать в цис-хелате с менее пло
ским кольцом, чем пятичленный аналог. Соответственно послед ний имеет весьма прочную внутримолекулярную ассоциацию и низкие частоты v c = o и v n - h .
126 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
||
|
С6Н5СН2^ / Н , |
C6 HsC b U ы |
|
|
N |
'О |
|
|
|
|
С 00С 2Н5 |
|
1640 и 3200 см- 1 |
1655 и 3300 см-' |
|
|
(СС14) |
[518] |
(СНС13) [518] |
Изящным примером эффекта разворота групп являются гидрированные 3-карбэтоксипиридины. Сочетание тригонального азота со связью С= С приводит к тому, что заместитель при атоме 4 шестичленного кольца занимает почти экваториаль ное положение по отношению к кольцу.
|
1661 и 3440 см-1; |
|
R= Н; (CHClj) [569] |
Н |
1685 и 3460 см-1; |
R = OC2H5; (раствор) [579] |
В растворах оба соединения не ассоциированы, но у этокси производного из-за выворачивания карбэтоксигруппы частота vc=o повышена на 24 см-1. Повышение частот длинноволновых полос в области 6 мкм, как правило, наблюдается в ряду N.N- дизамещенных енаминов с объемистыми группами (см., напри мер, [377, 590 и др.]).
Особый случай — р-Ы,]М-диалкиламино-р-фенилвинилкетоны. В них диалкил-аминогруппа и фенильное кольцо не могут быть
•одновременно планарными с винилкарбонильным остатком.
А |
Б |
Можно различать два граничных состояния (А и Б) и промежу точные поворотные формы между ними (см. также [740]). На пример, спектр р-морфолинобензальацетофенона [377] в рай оне б мкм напоминает спектр многих заведомо сопряженных енаминов — имеет множество полос в этой области: 1628; 1598; 1578; 1536; 1491 см-1 (ВМ). Очевидно, более выгодным явля ется сопряжение а,р-ненасыщенного карбонильного остатка с аминогруппой и из плоскости вывернуто р-фенильное кольцо.
Если же дополнительно увеличить объем р-арильного остатка, как в о-нитробензальацетофенонах, то значительно вывернутым из плоскости оказывается и аминный остаток.