2. ИФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 127
02N- |
R= N(C2H5)2; |
1635; 1600; 1618 см~‘ |
(ССЦ) |
|
R= H; 1650; |
1593; 1605 см -1 (ССЦ) |
|
C6HsC O C H ^C\ R |
Цитируются все полосы в области 6 мкм, при |
|
веденные в работе [376]. |
||
|
Спектр (3-аминопроизводного весьма прост и похож на тако вой для безазотистого аналога; при этом основные полосы рас положены сравнительно высоко. Более того, если сопряженный енамин существует в форме А (см. выше) и ©i—>-90°, то воздей ствие атома азота будет заключаться не в мезомерном эффекте» а исключительно в его индукционном влиянии [390] и частота vc=o должна повышаться по сравнению с безазотистым анало гом, подобно тому как это имеет место в хлорангидриде [13]. Очевидно, существует некий граничный угол разворота амино-
остатка |
0. Тогда, если |
0 i> 0 , |
то |
сказывается индуктивный» |
эффект |
ЫИг-группы, а |
если |
0 i < 0 |
— мезомерный эффект |
азота. На эти межплоскостные углы, разумеется, должно влиять фазовое состояние вещества. Сказанное наглядно видно из спек тров следующих соединений (приводим частоту связи С = 0 ):
О
|
Р = морфолил; 1652 см-1 |
(ВМ) |
[340]; |
|
|
|
1670 см -1 (ССЦ) [372] |
||
R |
R= H; |
1658 см -' (фильм) |
[340]; |
|
|
|
1662 см -1 (ССЦ) [372] |
|
|
|
Р = морфолил; 1630 см-1 |
(ВМ) |
[373] |
|
|
R= H; |
1638 см -1 (ВМ) [340, 448] |
||
/С 6Н5 |
R= nnnepnfliui; 1704 см-1 |
(ССЦ) |
[370] |
|
С, |
R = H; |
1666 см -1 (ССЦ) [498] |
|
|
R |
|
|
|
|
В растворах, когда молекулы свободны от кристаллохимиче ских сил, аминопроизводные нафталина и инданона имеют боль шую величину vc=o, чем Н-аналоги. В конденсированной фазе наблюдается обратное, но эффект аминогруппы незначителен.
Геометрия связей при группе С = 0 . Этот вопрос возникает
при рассмотрении ИК-спектров циклических енаминов. Пока зано, что в спектрах N-дизамещенных пятичленных АВК полоса связи С= О существенно повышена по сравнению с таковой для шестичленного аналога [590, 654]. При наличии атомов гало гена в молекуле пятичленного АВК все частоты полос
128 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
повышаются в еще большей степени, чем, например, в ИК-спек-
трах 4,4,5,5-тетрафтор-2-хлор-1-метиламиноциклопентен-1-оне-3 (см. приводимые здесь формулы) или его аналогов [657].
1661; 1572 см -1 |
1712; 1642; |
1600 см-' |
1619; 1573 см~> |
(ВМ) [654] |
(ВМ) |
[657] |
(ВМ) [590] |
При наличии экзоциклической двойной связи С= С переход от дятичленного к шестичленному кольцу приводит к понижению
•частоты как карбонильной связи, так и связи С = С. Это может быть показано на примере пиперидинометиленциклоалканонов:
ф » с н - 0 |
|
О ч н - О |
о |
- |
О |
1692 и 1582 с м - |
|
1658 и 1526 см~' |
[274] |
|
[274] |
Дальнейшими примерами пятичленных АВК являются енамины инденового ряда, на примере которых удобно провести более подробный анализ спектров в областях 6 и 3 мкм.
ОСОБЕННОСТИ ИНДЕНОВЫХ АМИНОВИНИЛКЕТОИОВ
С точки зрения дальнейшего изложения представляется удоб ным все инденовые АВК делить на две большие группы; N-неза- мещенные (XXIX) и N-замещенные (XXX) соединения:
а) |
Ri=C 6H5 |
б) |
Ri = ct-CioH7 |
в) |
R ,=C H 3 |
г) |
R i=C 6H4OCH3-n |
д) |
Ri= C6H4C1-« |
а) |
R1= R2= C 6H5; R3= H |
б) |
Rl = C6H6; R2=C H 3; R3= H |
в) |
R2= Ri = C6H5; Р3 = СгНб |
г) |
R2 + R3= (СНг)^— ; Ri = C6Hs |
д) |
R i=C 6Hs; R2 =C 4H9; R3=H |
2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ 129
N-Незамещенные |
системы. |
|
|||||||
Были изучены |
колебательные |
|
|||||||
спектры |
многих соединений ти |
|
|||||||
пов XXIX и XXX |
— |
как |
в |
|
|||||
твердых |
образцах, |
так |
и |
в |
|
||||
растворах |
[85, |
90, |
180, |
191], |
|
||||
причем для |
большинства сое |
|
|||||||
динений |
спектры записывались |
|
|||||||
несколько раз |
[85, |
90]. Типич |
|
||||||
ное поглощение в области 6 мкм |
|
||||||||
многих N-незамещенных ин- |
|
||||||||
деновых |
|
АВК |
приведено |
на |
|
||||
рис. 15 (кривая 2) на при |
|
||||||||
мере |
|
З-амино-2-фенилиндо- |
|
||||||
на-1 (XXIXa) (полный спектр |
|
||||||||
этого АВК см. ниже, на рис. 26, |
|
||||||||
кривая 2). |
|
|
|
спектров |
|
||||
Сопоставление |
|
||||||||
поглощения |
|
изоструктурных |
|
||||||
АВК, |
АВИ |
и АВТК индено- |
|
||||||
вого |
ряда |
(для |
одного |
из них |
|
||||
учитывались |
|
также |
данные |
|
|||||
ПМР [382]), |
с несомненностью |
|
|||||||
подтвердило |
|
енамино-кетон- |
Рис. 15. ИК-спектры З-амино-2-фе- |
||||||
ное |
строение |
веществ |
XXIX |
нилиндона-1 (XXIXa): |
|||||
(ср. [180, 191]). |
|
|
|
/ — твердый образец; 2 — раствор в ди |
|||||
|
|
|
хлорэтане; 3 — твердый, частично дей- |
||||||
Для |
спектров твердых N-не |
терированный образец. |
|||||||
замещенных |
соединений XXIX |
|
|||||||
полосы в интервале |
1490— 1600 см-1 относятся преимущественно |
||||||||
к колебаниям связи С= С пятичленного кольца и ароматических колец (см. рис. 15, 16). В спектре этих веществ в области 1600— 1620 см-1 появляются колебания бензольных колец, а выше этого района — колебания связей групп С= 0 и NH2. Упомя нутые частоты при их смешении дают начало составной полосе
7’ли группе полос около 1640 см-1 |
или выше (ср. |
также |
[46]). |
В случае 3-амино-2-фенилиндона-1 |
и его аналогов |
(XXIX |
г, д) |
в твердой фазе в связи с межмолекулярной ассоциацией енамина [191] условия взаимодействия тонов vc=o и 6 n h таковы, что
максимум суммарной полосы находится при 1640 см-1 с переги бом около 1650 см-1 (см. рис. 15, кривая 1). При растворении
енамина в дихлорэтане МВС разрушаются и компоненты ком плексной полосы раздвигаются. Направление сдвигов позволяет заключить, что интенсивная полоса в спектре раствора в обла сти 1630 см-1 (кривая 2) является составной с наибольшим вкла
дом перехода бит, а малоинтенсивная около 1680 см-1 — со ставной полосой с наибольшим вкладом тона vc=o.
9 — 256
130 |
ГЛАВА IV. СПЕКТРОСКОПИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ |
Рис. 16. ИК-спектры ряда N-незамещенных З-аминоиндонов-1:
/ — XXIX6, твердый образец; 2 — |
то же раствор в |
дихлорэтане; 3 — ХХ1Хв, твер |
дый образец; 4 |
— то же, раствор |
в дихлорэтане. |
Если часть водорода в аминогруппе заменить на дейтерий (ср. кривые 1 и 3), то условия смешения колебательных пере
ходов изменятся так, что положение |
составной |
-полосы |
при |
1650 см-1 уже будет определяться колебаниями |
карбонильной |
||
группы. |
C = 0 + N H |
хорошо |
ви |
Комплексный характер полос связей |
|||
ден на примере 2-а-нафтил- или 2-метил-3-аминоинден-2-она-1 (XXIX6, в), в спектрах которых расстояние между составными полосами больше (рис. 16, кривые 1, 2 или 3, 4).
3-Амино-2-метилиндон-1 (ХХ1Хв) является единственным инденовым АВК, для которого при переходе от дихлорэтановых
к хлороформенным растворам |
частота полосы vc=o понижается |
с 1694 см-1 до 1685 см-1 [90]. |
Найдено, что только этот енамин |
заметно ассоциируется с хлороформом по типу С= 0-"НСС1з,
имея |
парциальную |
теплоту образования |
МВС |
ДНН* = |
|
= 4,2 |
ккал/моль (с. |
162— 163). Ассоциация хлороформа |
с кето |
||
нами [117, 131] или АВК [387] отмечена ранее. |
|
|
|||
Некоторые особенности спектра |
поглощения наблюдаются |
||||
у 3-амино-2-л-метоксифенилиндона-1 |
(XXIXr). |
Это соединение |
|||