176 Часть III
атома спиральной структуры лучше всего описывать в цилиндрических полярных координатах, а для фак тора рассеяния цилиндрической системы больше все го подходит описание в терминах бесселевых функ ций. Функция Бесселя нулевого порядка велика около начала координат, а затем спадает, подобно ряби в пруду, тогда как функции Бесселя более высоких по рядков начинаются с нуля (в начале координат), за тем дают пик на расстоянии, пропорциональном их порядку, после чего затухают подобно ряби. Эти функ ции Бесселя используют в расчетах фурье-преобразо- ваний, описывающих дифракционную картину спира лей. «Крест», который виден на рис. 39(6), очень ха рактерен для спиральных дифракционных' картин. Поскольку спираль является периодической вдоль аксиального направления, на дифракционной картине появляются слоевые линии; они заметны как на рис. 39(a), так и на рис. 39(6). Из таких рентгено грамм, пример которых приведен на рис. 39(6), можно извлечь следующие два вида информации. Это, вопервых, расстояние между «эквивалентными» едини цами спиральной структуры — парами оснований ДНК — и расстояния вдоль оси спирали, соответ ствующие одному витку. Из этих данных можно опре делить шаг спирали. Определить из уаких рентгено грамм что-нибудь еще и притом с хорошей достовер ностью довольно трудно, хотя имеется возможность выбрать или исключить некоторые модели («пробные структуры»). Дальнейшие подробности можно найти в книгах Уилсона [79], а также Холмса и Блоу [2].
Выводы
Аномальная дисперсия и абсолютная конфигура ция. Если какой-нибудь атом в кристалле сильно по глощает рентгеновские лучи, то это приводит к сдвигу фазы волны, рассеянной этим атомом, по отношению к фазам волн, рассеянных слабо поглощающими ато мами. Такое изменение фазы при поглощении приво дит к аномальному рассеянию, называемому по ана логии с подобным оптическим эффектом «аномальной дисперсией», и для нецентросимметричной структуры
Уточнение структуры и структурная информация |
177 |
дает разность между \F (hkl)\2 и \F(hkT)\2, которая при отсутствии аномальной дисперсии должна быть равной 0. Если структура содержит только один энантиоморф некоторой молекулы, то, сравнивая знаки на блюдаемых и вычисленных значений \F(hkl)\ 2— \F{hkT)\2, можно определить его абсолютную конфи гурацию.
Атомное и молекулярное движение. При увеличе нии колебаний атомов падение интенсивности с ро стом угла рассеяния становится более резким. Само же колебание атома возрастает при повышении тем
пературы |
образца. Для |
сферически |
симметричного |
движения |
уменьшение интенсивности |
представляется |
|
простой экспоненциальной |
функцией |
e(_2Sгiosln:l0/д',). |
|
Часто тепловое движение моделируют более сложным образом.
Дифракция нейтронов. Нейтроны рассеиваются атомными ядрами (или неспаренными электронами); рентгеновские же лучи существенно рассеиваются только атомными электронами. Фактор рассеяния для нейтронов изменяется с изменением атомного номера или атомного веса не систематическим образом. Ней тронографические исследования иногда устраняют не однозначности в кристаллических структурах, най денных в результате применения рентгеновских лучей. Таким образом, эти два метода в какой-то степени дополняют друг друга.
Исследования не полностью кристаллических стру ктур. Дифракционные картины жидкостей и стекол являются сферически симметричными, и из них мож но получить только радиальную информацию. Однако при работе с веществами, в которых имеется частич ный порядок, можно получить уже больше информа ции. Так, для спиральной структуры можно опреде лить шаг спирали и период повторения ее вдоль оси.
12. ПЛАН ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
Этапы определения кристаллической структуры дифракционными методами схематически показаны на рис. 40, Перейдем к краткому их описанию.
Рис. 40. Последовательность операций определения структуры методом дифракции рентгеновских лучей от монокристалла.
(а) Блок-схема определения малых структур (102 или еще меньшего числа атомов на асимметрическую единицу).
(б) Блок-схема определения макромолекулярных структур (103 или более атомов на асимметрическую единицу).
180 |
Часть III |
1. Получение или выращивание подходящих моно кристаллов — трудоемкая процедура. Идеальный кри сталл имеет диаметр 0,2—0,3 мм (для нейтроногра фических исследований требуются образцы больших размеров). Для выращивания подходящих образцов в ряде случаев следует испытать различные раствори тели, и, кроме того, имеет смысл испытать различные производные исследуемого вещества.
2. Определение размеров элементарной ячейки и пространственной группы. Если при этой работе не возникнут какие-нибудь непредвиденные осложнения, то на ее выполнение уйдет один-два дня. Размеры элементарной ячейки определяют, измеряя расстояния между пятнами дифракционной картины. Эти расстоя ния связаны обратными соотношениями с размерами кристаллической решетки. Пространственную группу можно найти из симметрии и систематических пога саний дифракционной картины.
3.После измерения плотности кристалла (а ее обычно измеряют флотационным методом с точностью до 0,2%) можно с высокой точностью определить брутто-формулу содержимого элементарной ячейки. Если к тому же было установлено, сколько молекул растворителя имеется в кристаллическом образце (ра зумеется, если они вообще имеются), то можно опре делить точную весовую формулу всех составляющих кристалла. При наличии гигроскопичных или неста бильных материалов анализ растворителя может быть весьма сложным. Если неизвестен ни молекулярный вес главного компонента, ни состав растворителя, то их можно найти после полного определения структуры.
4.Следует решить, имеет ли смысл продолжать определение структуры до конца. Усилия, которые при этом надо затратить, весьма велики; в то же время не исключена возможность, что структура останется неразрешенной. Следовательно, среди прочих факто ров необходимо попытаться взвесить следующие:
а) представляет ли данная структура существен ный интерес;
б) дает ли дифракционная картина указание на двойникование, беспорядок или какие-либо другие
Уточнение структуры и структурная информация |
181 |
эффекты, затрудняющие структурный анализ. Следует ли проводить анализ такой структуры, зависит от то го, какую информацию хочет получить исследователь;
в) выглядит ли асимметрическая единица слишком сложной; например, она может содержать несколько симметрично не связанных молекул, а не одну моле кулу или не часть одной молекулы (последний случай может иметь место лишь тогда, когда сама молекула обладает некоторой симметрией). Если асимметриче ская единица неожиданно оказалась большой, то это значит, что при анализе кристаллической структуры потребуется определить большое число неизвестных параметров, а следовательно, сам анализ должен
•быть весьма длительным и сложным. С другой сто роны, если такая сложная структура будет разрешена, тем самым будут проведены многие независимые из мерения таких молекулярных характеристик, как дли ны связи, валентные углы и т. д., которые могут пред ставлять определенный интерес.
Если ответы на п. б или в отрицательны, необхо димо поискать другой кристаллический образец или полиморфную модификацию. В случае же, если все сложилось удачно, можно продолжать исследование.
5. До начала пятидесятых годов большинство структур определяли только по одной проекции. За тем получали некоторые двумерные изображения, из которых складывали трехмерную картину. При совре менном уровне вычислительной техники и повышен ном интересе к весьма сложным структурам двумер ный анализ стал редкостью, поскольку он является
•менее точным, а иногда и неоднозначным. В дальней шем примем, что требуется определить полную трех мерную структуру кристалла, хотя в некоторых слу чаях, особенно при работе с относительно малыми молекулами, где главная задача заключается в вос становлении основных черт размещения атома, а не тонких деталей, могут быть в какой-то степени полез ны и двумерные исследования.
Следующий этап заключается в регистрации либо фотометодом, либо при помощи дифрактометра (точ нее, его счетчика) большинства дифракционных
182 Часть III
максимумов. При фоторегистрации все интенсивности необходимо измерить визуально или при помощи ден ситометра. При этом в каждое измерение необходимо ввести соответствующие поправки, связанные с усред нением и умножением на различные геометрические факторы, что даст в результате относительные значе ния }/^о 12Для типичной молекулярной структуры не обходимо измерить 500—3000 или, если молекула очень велика, даже большее число дифракционных максимумов. Работа по измерению интенсивностей и приведению их к единой шкале занимает от недели или двух недель до нескольких месяцев и зависит от имеющегося оборудования, опыта и способностей экс периментатора. Автоматический дифрактометр замет но сокращает время, необходимое для этой работы. Если же при обработке измерений используют ЭВМ, то работа значительно облегчается.
6. Попытка получить «пробную структуру» или приближенные фазы. Обычно эта процедура заклю чается в том, что пытаются применить прямые методы и при помощи подходящей программы для ЭВМ рас считывают трехмерные паттерсоновские карты, на деясь найти имеющиеся в структуре тяжелые атомы (если, конечно, они имеются), или установить некото-
•рую часть молекулы. Тем временем можно собирать экспериментальные данные для других соединений, которые, возможно, легче поддаются расшифровке.
•В каждой лаборатории имеется множество нерасши фрованных структур, часть которых требует привле чения новых и усовершенствованных методов или глу- ■бокого изучения химической или физической картины; -остальные же соединения, как правило, легко под- ■даются структурному исследованию.
7. Удовлетворительной пробной структурой яв ляется такая, которая химически правдоподобна и для которой имеется хорошее согласие между наблюдае- -мыми и вычисленными структурными факторами. Как уже ранее обсуждалось, эта структура должна быть уточнена. Уточненная структура должна иметь ин декс R, совместимый с точностью экспериментальных данных, и должна удовлетворять критериям, обсуж
Уточнение структуры и структурная информация |
183 |
|
денным в разделе «Проверка правильности структу |
||
ры» (стр. 152). |
структур |
|
8. |
Один из результатов полного успеха |
|
ного анализа оптически активного соединения при |
||
условии, |
что он содержит какой-нибудь атом, |
сильно |
поглощающий используемые рентгеновские лучи, за ключается в определении его абсолютной конфигура ции. Этот метод с успехом был применен ко многим природным органическим соединениям, а также к большому числу неорганических молекул и был уже ранее обсужден и проиллюстрирован (рис. 34).
Заключение
Авторы пытались рассказать о подробностях опре деления кристаллической структуры и надеются, чтб внимательный читатель смог уяснить, в чем суть при меняющихся для этой цели методов. Чтобы внести яс ность в некоторые вопросы, читатель может восполь зоваться словарем и аннотированной библиогра фией, помещенными в конце книги. Теперь осталось подвести некоторые итоги, дав ответы на первоначаль- 'ные вопросы.
Почему в структурном анализе используются кри сталлы, а не жидкости или газы? Кристалл обладает точным внутренним порядком и дает дифракционную Картину, которую можно анализировать в терминах формы и содержимого одной повторяющейся едини цы — элементарной ячейки. В жидкостях и газах та кого внутреннего порядка нет, и в результате их изу чения можно получить только радиальную информа цию. Эта информация полезна для сравнения свойств разных структур, однако точная структурная инфор мация при этом отсутствует.
Почему используют рентгеновские лучи (или ней троны), а не какое-либо другое излучение? Эти лучи рассеиваются компонентами атомов и имеют длину волны того же порядка, как и расстояния между ато мами в кристалле (приблизительно 10~8 см). Поэтому рентгеновское излучение приводит к дифракционным эффектам на шкале, удобной для наблюдения.
184 Часть III
Какие при этом требуются экспериментальные из мерения? Размеры элементарной ячейки, плотность кристалла, индексы и интенсивности всех наблюдае мых «рефлексов» дифракционной картины.
Каковы этапы определения типичной структуры? Эти этапы детально описаны выше, а дальнейшие све дения читатель может получить из библиографии. Основными этапами являются приготовление кри сталла, индицирование и измерение интенсивностей дифракционной картины, определение «пробной струк туры» и уточнение этой структуры.
Почему структурный анализ является столь дол гим и сложным? Потому что для разрешения 0,75 А необходимо измерить 50—100 интенсивностей на каж дый атом; потому что определение пробной структуры может оказаться очень сложным; потому что уточне ние требует многочисленных расчетов; наконец, пото му что в результате исследования получается так много структурной информации, что для ее анализа требуется длительное время. Некоторые структуры удается разрешить легко и даже автоматически, тогда как решение других, даже если за них возьмется очень опытный кристаллограф, может длиться месяцы или годы. Человеку, не занимающемуся кристаллогра фией, который считает, что в настоящее время опре деление структуры проводится почти полностью авто матически, иногда бывает трудно понять, почему кристаллограф никак не может найти пробную струк туру для некоторого кристалла, почему ему так долго не удается довести исследование до конца.
Почему следует «уточнить» приближенную струк туру, которую получают вначале? Потому что фазы, которые получены на первом этапе исследования, мо гут дать неточное изображение рассеивающей мате рии, а также потому, что уравнения метода наимень ших квадратов являются нелинейными. В результате уточнения исследователь может сказать, является ли приближенная структура правильной, и получить луч шие возможные положения атомов, совместимые с экс периментальными данными,
Уточнение структуры и структурная информация |
185 |
Как можно полагаться на достоверность структур ного анализа? Необходимо оценить стандартные от клонения полученных результатов, проверить согла сие значений |К0| и | /^с | , убедиться в отсутствии необъяснимых пиков в окончательной разностной кар те и проверить, не противоречит ли найденная струк тура известным химическим представлениям.
Авторы надеются, что после прочтения данной кни ги можно перейти к более серьезным руководствам и обзорам по рентгеноструктурному анализу с тем, что бы с большим основанием оценивать его возможности и ограничения. Может быть, некоторые исследователи так заинтересуются этим методом, что даже захотят использовать его в своей практике. Если это так, то авторы надеются, что данное введение дало для этого по крайней мере элементарную подготовку.