Материал: Гласкер, Дж. Анализ кристаллической структуры

прямой линии; кроме того, энгармонизм потенциаль­ ной функции колебания приводит к тому, что движе­ ние от положения равновесия будет более пологим в одну сторону, чем в другую. Чтобы проанализиро­ вать такое движение, необходимы наилучшие совре­ менные данные. Существует немало примеров опре­ деления кристаллической структуры, в которых даже такая упрощенная модель, как эллипсоидальная, на самом деле является неоправданной просто потому, что данные по интенсивностям не были достаточно качественными. «Колебательные параметры», полу­ ченные на основе этих данных, по крайней мере ча­ стично являются артефактами; в частности, ложная анизотропия движения некоторых атомов структуры может быть следствием пренебрежения поправками на поглощение в кристалле нерегулярной формы. Однако, используя подходящее излучение, а также кристалл с соответствующими размерами и формой, можно либо оценить, либо свести к минимуму ошиб­ ки, связанные с таким поглощением. Когда же это сделано и из рентгенографических данных получены параметры анизотропии движения атомов (а это де­ лается лишь в лучших работах), то найденная таким способом анизотропия должна отражать действитель­ ность.

Движение молекул как целого. Некоторые моле­ кулы приближенно можно рассматривать как твердые тела, т. е. считать, что при их движении относитель­ ные положения всех атомов (а следовательно, и все межатомные расстояния) остаются неизменными. Та­ ким образом, можно считать, что молекулы движутся как целое. Конечно, это всего лишь приближение, поскольку «внутренние» колебания —движение како­ го-нибудь атома в молекуле по отношению к его со­ седям — всегда имеют место, однако во многих крикристаллах движение целых молекул (или ионов) много больше внутренних колебаний. Анализ отдель­ ных анизотропных параметров температурного фак­ тора молекул в кристаллах обнаруживает иногда не­ которые интересные свойства молекулярного движе­ ния, которые часто удается скоррелировать с формой

•Движение молекулы, вообще говоря, можно описать в терминах трех компонентов: трансляционного дви­ жения (колебания по прямой линии), либрационного

•движения (колебания по дуге), а также комбинацией трансляционного и либрационного движений, которую можно рассматривать как колебание по спирали. Не­ которые молекулы, не являющиеся вполне жесткими, можно считать состоящими из жестких сегментов, соединенных нежесткими связями. К ним относятся такие молекулы, как дифенил и его производные, в которых торсионные колебания вокруг связи между кольцами очень велики. Методы анализа молекуляр­ ного движения в таких молекулах, которые можно рассматривать как системы, построенные из жестких участков, в настоящее время успешно развиваются.

Одно важное свойство либрационного движения состоит в том, что внутримолекулярные расстояния

•кажутся несколько короче, чем они есть на самом деле; особенно это касается расстояний, перпендику­ лярных осям, около которых наблюдается существен­ ное либрационное движение. Если картина движения известна, то нетрудно найти приближенную поправку -к внутримолекулярным расстояниям, однако для не­ жестких молекул достаточно точных формул для та­ ких поправок не существует. Это еще один пример систематической ошибки, которая приводит к значи­ тельно меньшей точности полученного результата, чем точность, основанная на статистическом анализе и -предположении о случайности ошибок. Что же ка­ сается межмолекулярных расстояний, то при наличии существенного молекулярного движения для них мож­ но указать лишь весьма неопределенные пределы из- ■менения, ибо корреляция движения одной молекулы -с ее соседями неизвестна.

Дифракция нейтронов. Рентгено- и нейтронография

• во многих отношениях дополняют одна другую, по-

• скольку суть процесса в них различна. Рентгеновские

пределения какого-либо атома не совпадает с поло­ жением его ядра, то положение атома, определяемое этими двумя методами, будет различаться. Это разли­ чие особенно заметно в положениях атомов водорода; в рентгеновских исследованиях связи, в которых уча­ ствуют атомы водорода, обычно кажутся на 0,1 А ко­ роче, чем они есть на самом деле, так как связанный атом водорода не имеет сферической симметрии, ха­ рактерной для внутренних электронных оболочек, — его единственный электрон смещен к атому, с которым связан данный атом водорода.

Рассеяние от ядер мало зависит от атомного но­ мера (или по крайней мере не зависит от него регу­ лярным образом). Этот факт можно использовать для выяснения некоторых неоднозначностей рентгено­ структурного исследования. Типичные значения рас­ сеивающего фактора для рентгеновских лучей и ней­ тронов приведены в приложении 10. Водород имеет отрицательный * рассеивающий фактор для нейтронов (см. рис. 37), тогда как дейтерий имеет положитель­ ный фактор, причем оба они достаточно велики, так что эти два изотопа легко можно различить; что же касается рентгеновских лучей, то для них эти изотопы одинаковы. Поэтому дифракцию нейтронов можно ис­ пользовать для изучения структур, которые были по­ мечены дейтерием. При помощи нейтронов можно также различить атомы с примерно одинаковыми атомными номерами, что невозможно установить рентгенографически (например, Fe, Со и N1), ибо для нейтронов их рассеивающая сила существенно раз­ лична. Нейтронографический анализ позволяет опре­ делить положения атома водорода или дейтерия с такой же точностью, как и положения урана и многих других тяжелых атомов. Это очень важное преиму­ щество нейтронографических исследований. Как и в случае рентгеновских лучей, для нейтронов также

* Если ядро имеет отрицательный рассеивающий фактор, то излучение, рассеянное этим ядром, отличается по фазе от излу­ чения, рассеянного ядром с положительным рассеивающим фак­ тором. (и занимающим, разумеется, то же положение), ровно на 180° (cos 180° = — 1).

может иметь место аномальное рассеяние. Поскольку ядра малы по сравнению с длинами волн обычного нейтроновского излучения (порядка 1А), то интен­ сивность нейтронов, рассеянных от стационарного

'- - А * '

Рис. 37. Плотность рассеяния нейтронов кристаллом, спроециро­ ванная на плоскость (001).

Положительная плотность (главным образом в положениях лтомов С) указана сплошными линиями, отрицательная плотность (главным образом в положениях атомов Н ) — пунктиром. Неме­ ченые атомы Н принадлежат другим молекулам бензола. Пло­ скость кольца не перпендикулярна к направлению проекции; по- -этому кольцо не кажется правильным шестиугольником.

•ядра, в отличие от интенсивности рентгеновских лучей заметно не уменьшается на больших углах. Однако ■так же, как и для рентгеновских лучей, колебания фатомов даже при низкой температуре должны приво­

Сравнивая данные, полученные методом дифрак­ ции рентгеновских лучей и нейтронов, некоторые ис­ следователи получили недавно доказательство нали­ чия связывающих электронов. Один из недостатков нейтронографического метода заключается в том, что при его использовании необходимы кристаллы боль­ шего размера, чем для рентгеноструктурного анализа; при работе же с малыми кристаллами, если принять во внимание величину потока нейтронов, получаемую в современных реакторах, интенсивность дифрагиро­ ванных пучков будет недостаточной.

Исследования не полностью кристаллических стру­ ктур. Как уже было отмечено ранее, кристаллическое состояние характеризуется высокой степенью вну­ тренней упорядоченности. В жидкостях, газах, стекле, пластиках и многих других классах веществ строгого внутреннего порядка нет. В таких образцах наблю­ даются все возможные ориентации рассеивающей материн. Поэтому, несмотря на то что на таких мате­ риалах рентгеновские лучи или нейтроны дифраги­ руют, полученные дифракционные картины сфериче­ ски симметричны, а вся информация заключена в радиальном распределении (в результате становятся известными лишь межатомные расстояния, но не угло­ вое направление между этими расстояниями). При большой разрешающей силе, какой обладают совре­ менные электронографы, предназначенные для иссле­ дования структуры газовых молекул, одной лишь ра­ диальной информации может оказаться достаточно для полного структурного анализа при условии, что молекула достаточно проста и в ней имеется неболь­ шое число различных межатомных расстояний. Од­ нако чаще, особенно в случае конденсированных фаз, встречаются ситуации, когда имеется слишком много близких по величине расстояний, и несмотря на то, что они усреднены по всем направлениям, их тре­ буется разрешить. Следовательно, дифракционная картина от жидкостей, стекол и других аморфных ма­ териалов дает информацию о межатомных расстоя­ ниях лишь в том случае, если какое-либо одно рас­ стояние существенно выделяется среди всех других.

Это может произойти от того, что такое расстояние имеет достаточно большой вес: либо что оно встре­ чается намного чаще других; либо оно относится к атомам, факторы рассеяния которых велики по срав­ нению с факторами рассеяния других атомов. Кроме того, это может быть совершенно уникальное расстоя­ ние, которое не сравнимо по величине ни с каким другим расстоянием в этом образце. Тщательные ди­ фракционные исследования жидкостей дают очень важную информацию; примеры функций радиального

распределения, вычисленных для жидких образцов, приведены на рис. 38.

Дифракционная картина рис. 9 (стр. 46—47) иллю­ стрирует эффект частичного, но не полного порядка дифракционной картины. На рис. 9(г) достаточно от­ четливо виден результат одномерного внутреннего порядка (характерного для некоторых волокон); в случае одномерного порядка вместо пятен возникают удлиненные полосы. Многие волокна построены из звеньев со спиральными структурами, причем в них имеется определенный порядок вдоль оси спиралей, но может и не быть порядка в упаковке соседних спиральных звеньев. Такие структуры имеют ДНК, некоторые фибриллярные белки и многие другие есте­ ственные и синтетические вещества. На рис. 39 пока­ зано несколько рентгенограмм ДНК. Координаты

Рис. 38. Функции радиального распределения.

На рисунке приведены кривые радиального распределения, полученные в рентгеновских дифракционных исследованиях жидкой воды при температурах от 4 до 200 °С. До 100 °С давле­ ние в образце было равно атмосферному; выше 100 °С давление было равно давлению насыщенного пара. Вертикальная коорди­ ната кривых представляет собой нормированную радиальную функцию распределения, т. е. она дает информацию о числе со­ седних атомов или молекул, находящихся на расстоянии г от среднего атома или молекулы в данной жидкости, по сравнению с ожидаемым числом для жидкости без определенной структуры.

Пик около 1 А соответствует внутримолекулярному взаимо­ действию О—Н (ковалентной связи), а пик при 2,9 А — взаимо­ действию между атомами кислорода соседних молекул воды, Далее следуют широкие пики; в частности, четко выраженные пики при 4,5 и 7 А можно отнести к преимущественным расстоя­ ниям между второй и более высокими координационными сфе­ рами. При расстояниях больше атомных размеров, а также при повышении температуры значения G(r) стремятся к единице, т. е. к значению этой функции для бесструктурной жидкости.

В Жидкой воде средняя координация в первой сфере состав­ ляет около 4,4 молекулы (независимо от температуры). Если учесть, чтово льду это число в точности равно 4, то отсюда с неизбежностью следует, что при плавлении льда плотность воз­ растает благодаря незначительному увеличению среднего коорди­ национного числа в первой .координационной сфере. Другие детали кривых радиального распределения воды соответствуют прибли­ зительно тетраэдрической координации молекул, найденной во льду, -