Материал: химия биополимеров часть 3

Глюкоза содержится практически во всех растительных организмах. В свободном состоянии регулирует осмотическое давление крови. При повышении концентрации глюкозы возникает явление гипергликемии.

Энантиомером D-ряда углеводов соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.

Если изомеры углеводов различаются конфигурацией только одного центра хиральности, то они называются эпимерами.

Галактоза. Является эпимером глюкозы в четвертом углеродном звене. D-галактоза входит в состав лактозы и гликолипидов. В печени она легко изомеризуется в глюкозу.

Манноза. Является эпимером глюкозы во втором углеродном звене.

Биологически важные альдопентозы

D-рибоза. D-ксилоза – эпимер рибозы в третьем углеродном звене.

Производным рибозы является дезоксисахар – 2-дезокси-D-рибоза (дезоксирибоза).

Альдопентозы являются структурными компонентами нуклеиновых кислот. Рибоза входит в состав РНК, дезоксирибоза – ДНК.

Биологические важные кетогексозы

D-фруктоза:

D-фруктоза содержится во фруктах, мёде, входит в состав сахарозы, в организме легко изомеризуется в глюкозу

Циклические формы моносахаридов

Образование циклических форм связано со способностью углеродной цепи принимать выгодную клешневидную конформацию и с дальнейшим взаимодействием внутри одной молекулы карбонильной группы с гидроксильной группой. Это взаимодействие приводит к образованию циклического полуацеталя. Устойчивыми являются пятичленные и шестичленные циклы. Для их изображения приняты формулы Хеуорса:

пятичленный цикл (фуранозный)

шестичленный цикл (пиранозный)

Для альдоз образование фуранозного цикла происходит при взаимодействии карбонильного звена С₁ с гидроксигруппой С₄, а пиранозный цикл образуется при взаимодействии карбонильного звена С₁ с гидроксигруппой С₅.

Для кетоз, т.е. фруктозы, в образовании цикла участвует карбонильное звено С₂ и гидроксигруппа С₅, что приводит к образованию фуранозного цикла, или гидроксильной группы С₆, что приводит к образованию пиранозного цикла.

Нумерацию цепи в формулах Хеуорса ведут от крайнего правого положения по часовой стрелке. Последнее звено -СН₂ОН выносят над плоскостью цикла, что является дополнительным D-признаком по Хеуорсу.

Представим клешневидную конформацию молекулы пентозы:

В бывшем карбонильном звене в результате внутримолекулярного взаимодействия возникает дополнительный центр хиральности, за счет образования полуацетального гидроксила, который может располагаться над или под плоскостью цикла. Его положение определяет вид аномера моносахарида. Если полуацетальный гидроксил расположен под плоскостью цикла образуется -аномер. Если полуацетальный гидроксил расположен над плоскостью цикла – -аномер.

-аномер -аномер

Таким образом, в растворе моносахариды присутствуют в открытых и циклических формах, способных свободно переходить друг в друга. Такой вид изомерии называется кольчато-цепной или цикло-оксо-таутомерией, а изомеры, взаимно переходящие друг в друга и находящиеся в состоянии динамического равновесия, называются таутомерами. Например, рассмотрим кольчато-цепную таутомерию глюкозы:

Химические свойства моносахаридов

Исходя из функционального состава, моносахариды проявляют свойства многоатомных спиртов, карбонильных соединений, полуацеталей и специфические свойства.

С войства многоатомных спиртов проявляются в качественной реакции взаимодействия моносахаридов со свежеосажденным гидроксидом меди (II) - Сu(OH)_2. В результате происходит образование растворимого хелатного комплекса ярко-синего цвета. В реакцию вступает -диольный фрагмент молекулы моносахарида.

Свойства альдегидов проявляются в качественной реакции взаимодействия альдегидной группы с мягкими окислителями (Сu(OH)₂ или [Ag(NH₃)₂]OH) при повышенной температуре. Данная реакция в биохимическом анализе называется пробой Троммера и используется для обнаружения глюкозы в моче.

Свойства спиртов проявляются в реакции этерификации ОН-группы под действием кислородсодержащих кислот. Биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты – фосфаты, образующиеся обычно по месту последнего звена с участием фермента фосфорилазы.

В клетке фосфаты содержатся в виде дианиона. Аналогично образуются сульфаты моносахаридов, входящие в состав полисахаридов соединительной ткани.

Моносахариды способны восстанавливаться водородом на никеле или палладии. Продуктами восстановления являются многоатомные спиры - альдиты: из глюкозы и фруктозы образуется сорбит, из маннозы-маннит, из ксилозы-ксилит, из галактозы-дульцит.

Свойства полуацеталей проявляются во взаимодействии циклических форм моносахаридов со спиртами, при этом полуацетальный или гликозидный гидроксил не проявляет свойств спиртов, а ведет себя специфически, образуя гликозиды.

,D-глюкопираноза метил-,D-глюкопиранозид

жэеепмглуеуцукоаглюглюкопиранохаГГГГГГЛЮКОПИРАНОЗИДглюкопиранозид

К специфическим свойствам относятся различные виды окисления моносахаридов, реакции изомеризации и брожения.

а) Спиртовое брожение

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂↑

б) Молочно-кислое брожение

Производные моносахаридов. Аминосахара. Сахарные кислоты.

Дезоксисахара – моносахариды, содержащие в молекуле один или несколько атомов водорода вместо гидроксильных групп, например, D-дезоксирибоза.

Аминосахара – образуются на основе моносахаридов, в молекулах которых OH-группа второго звена замещена аминогруппой - NH₂, например, D-глюкозамин, D-галактозамин, D-маннозамин. В водном растворе они находятся в циклической форме: 2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза, 2-амино-2-дезокси-D-галактопираноза, 2-амино-2-дезокси-D-маннопираноза.

Аминогруппа часто ацилирована остатком уксусной кислоты, при этом образуется амидная группировка: -NH-CO-, например, N-ацетил-D-глюкозамин (2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкопираноза).

Аминосахара входят в состав групповых веществ крови, определяя их специфичность, и являются компонентами структурных полисахаридов.

Сахарные кислоты - образуются окислением первичной гидроксильной группы моносахарида. Например, при окислении первичной гидроксильной группы глюкозы в шестом углеродном звене образуется D-глюкуроновая кислота.

Глюкуроновая кислота является структурным компонентом полисахаридов. Самостоятельно участвует в обезвреживании токсических веществ, образуя с ними водорастворимые глюкурониды, и выводит их с мочой.

Выведение салициловой кислоты из организма в процессе воздействия лекарственных веществ происходит в виде О-глюкуронида, образующегося в результате взаимодействия полуацетатного гидроксила β-глюкуроновой кислоты и фенольного гидроксила салициловой кислоты.

Контрольные вопросы

1. Углеводы. Классификация по способности к гидролизу.

2. Моносахариды. Альдопентозы. Альдогексозы. Кетогексозы. Строение. Изомерия. Понятие об эпимерах.

3. Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов. Аномеры.

4. Химические свойства моносахаридов: свойства многоатомных спиртов; реакции окисления и восстановления; свойства полуацеталей; реакция этерификации.

5. Строение производных моносахаридов. Дезоксисахара. Аминосахара.

Типовые задания

Задание 1. Приведите для α-D-глюкопиранозы строение ее диастереомеров: аномера, энантиомера, эпимера по С-2 и эпимера по С-4.

Решение: α-D-Глюкопираноза—представитель гексоз. В молекуле гексозы содержится несколько хиральных центров, поэтому она существует в виде большого числа стереоизомеров.

Известно, что в простейшем случае, когда молекула содержит только один хиральный центр (глицериновый альдегид, молочная кислота), она существует в виде пары энантиомеров, относящихся друг к другу как несовместимые в пространстве предмет и его зеркальное изображение.

При наличии в молекуле двух хиральных центров появляется возможность существования диастереомеров, различающихся конфигурацией одного хирального центра. По мере возрастания в молекуле числа хиральных центров увеличивается общее число диастереомеров с различной конфигурацией одного или нескольких хиральных центров.

В химии моносахаридов диастереомеры, различающиеся конфигурацией только одного углеродного атома, называются эпимерами. При этом, если речь идет о различии в конфигурации гликозидного (аномерного) атома углерода, то тогда диастереомеры называются аномерами. У альдоз таким углеродным атомом является С-1, у кетоз — С-2. Аномеры являются частным случаем эпимеров.

Этап 1. Из приведенного в условии задачи названия соединения видно, что молекула D-глюкозы находится в шестичленной циклической (пиранозной) форме в виде α-аномера.

В α-аномере D-глюкопиранозы атом углерода С-1 имеет конфигурацию, совпадающую с конфигурацией ее «концевого» хирального центра С-5, т.е. атома, определяющего принадлежность к стереохимическому ряду. При написании стереохимических формул углеводов конфигурация С-1 в α-аномере изображается таким образом, что полуацетальная гидроксильная группа в формуле Хеуорса располагается под плоскостью пиранозного цикла, в конформационной формуле занимает аксиальное положение.

Другой аномер D-глюкопиранозы (β-аномер) отличается от рассмотренного α-аномера противоположной конфигурацией хирального атома углерода С-1. Соответственно полуацетальная гидроксильная группа у β-аномера располагается над плоскостью пиранозного цикла в формуле Хеуорса и занимает экваториальное положение в конформационной формуле:

Этап 2. α-D-Глюкопираноза является одним из двух энантиомеров, а именно энантиомером, относящимся к D-стереохимическому ряду. Принадлежность к D-ряду означает, что конфигурация наиболее удаленного от оксогруппы асимметрического (хирального) атома углерода совпадает с конфигурацией хирального центра D-глицеринового альдегида (конфигурационный стандарт).

Другой энантиомер представляет собой зеркальное изображение молекулы α-D-глюкопиранозы и относится к L-стереохимическому ряду. У L-глюкозы конфигурация хиральных атомов С-2, С-3, С-4, С-5 противоположна конфигурации этих атомов у D-глюкозы. Запишем строение энантиомеров глюкозы в открытой форме:

В циклической (пиранозной) форме у того и другого энантиомера возникает дополнительный центр хиральности — аномерный атом углерода С-1. Тогда α-аномеру D-глюкопиранозы будет соответствовать энантиомер L-ряда, имеющий противоположную конфигурацию всех центров хиральности, включая С-1. Исходя из этого условия, полуацетальная ОН-группа энантиомера L-ряда должна располагаться в формуле Хеуорса над плоскостью пиранозного цикла. В этом случае конфигурация аномерного атома углерода С-1 в молекуле L-глюкопиранозы совпадает с конфигурацией ее хирального центра С-5, определяющего принадлежность к стереохимическому ряду, т.е. энантиомер находится в α-форме. Следовательно, энантиомером по отношению к α-D-глюкопиранозе является β-L-глюкопираноза.

Этап 3. Эпимером D-глюкозы, отличающимся от нее конфигурацией С-2, является D-манноза, а эпимером, отличающимся конфигурацией С-4 — D-галактоза:

Исходя из того, что эпимеры различаются конфигурацией только одного хирального атома углерода, D-манноза и D-галактоза в циклической форме должны отличаться от D-глюкозы конфигурацией С-2 и С-4 соответственно, а конфигурация возникающего при циклизации хирального атома углерода С-1 должна быть одинаковой у всех трех эпимеров. Таким образом, по отношению к α-D-глюкопиранозе эпимером по С-2 является α-D-маннопираноза, а эпимером по С-4 — α-D-галактопираноза:

Заключение. Соотношение между приведенными выше стереоизомерами α-D-глюкопиранозы можно представить в виде следующей схемы:

Энантиомеры α,L-Глюкопираноза